| 研究概要 |
二酸化炭素を水溶液中で電解還元すると,電極金属の種類によって.種々異なった還元生成物,ぎ酸,CO,CH_4,・C_2H_4,アルコールを生成する。これらの生成物は,CO^-_2アニオンラジカルを経由して生成し,ラジカルと電極との相互作用の違いによって異なった生成物を与えると推定される.水溶液は赤外光を吸収し赤外分光測定の適用波長範囲を著しく狭くするとともに,CO^-_2ラジカルとも反応する。そこで.水溶液の影響が少ない非水系で反応と赤外分光測定を行い,CO^-_2ラジカルを含む表面についての情報を得る事とした。非水溶媒としてアセトニトリル,電極にPtを用いた。非水系でPt電極はシュウ酸,CO,ギ酸とsp金属電極と似た生成物を与える。本年度は,非水溶液を用いた電極系の表面種の測定法を確立することに重点をおくとともに,電極触媒活性の高いPtが,触媒括性の低いsp金属と類似の生成物分布を与える理由について併せて検討した。
アセトニトリル溶液中,CO_2還元反応下でPt表面にCO吸着種を赤外分光法で検出した。赤外吸収強度を測定することにより,吸着COは,反応初期に存在しないが,通電量の増加とともに増え,0.1C/cm^2程の電解量でほぼ全面を覆うことを示した。通常の電解条件では,COがほぼ飽和吸着している事となる。既に申請者は吸着COが存在すると吸着種を経由する電荷移行は阻害されるが,外部Helmholtz面(OHP)での電荷移行は影響を受けないことを見いだし,学会で報告した。これから非水系におけるPt電極のCO_2電解も,反応中の吸着COにより,CO_2アニオンラジカルの吸着が妨害されOHPで反応すると考えられる。一方堀等は,CO_2アニオンラジカルの吸着の有無によって反応生成物が異なり,アニオンラジカルを吸着しない即金属からシュウ酸が,吸着する金属からCOが生成するモデルを提案している。このモデルによりPtがsp金属と類似の生成物を与えることが説明できる。表面の状態と生成物選択性との関係を明らかにした。
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