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メタクリル酸メチル(MMR)の非重合性2量体の炭素-炭素二重結合へは、ラジカルの種類によっては付加が起こる。アダクトラジカル間の反応は遅くモノマーヘの付加は起さず、成長ラジカルとカップリングしMMA2量体単位を介して2本のポリマー鎖が結合する。もし、このような2量体と同様の不飽和基をもつポリマーが得られれば、2本のポリマー鎖を結合できるからラジカル重合における架橋にない分岐構造生成に応用できるであろう。そこで、低反応性二重結合の構造による反応挙動の変化についての検討をバロキシム触媒を用いて得られるMMA、メタクリトニトリル、α-メチルスチレンおよびp-置換α-メチルスチレン2量体を用いて行い、メタクリロニトリル2量体では付加開裂を起すことなく、付加・カップリングでポリマー鎖を結合することを確かめた。しかし、MMA2量体は主として付加・カップリングで反応するが、ポリスチレンラジカルの付加で生じたアダクトラジカルの開裂で不飽和末端基をもつポリスチレンが生成することも明らかとなった。不飽和2量体構造をもつポリマーは、α-アルキルチオメチルアクリロイル基を含むメタクリル酸エステルである重合性連鎖移動剤および1分子中に2個の付加開裂連鎖移動性基をもつ2官能性移動剤を用いて行った。重合性連鎖移動剤を用いてMMAの重合が進むと、側鎖となった連鎖異移動でポリマー側鎖が結合するが、そのポリマー側鎖にも分岐が含まれるから多重分岐構造が生成する。2官能性連鎖移動剤の使用で、両末端に低反応性の二重結合をもつポリ(MMA)が得られ、ポリスチレンラジカルの付加・カップリングで両末端に分岐構造が導入されることを確認した。しかし、連鎖移動剤構造によっては副反応により環構造の末端基が生じる場合も見出された。
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