相分離を利用した縮合的連鎖重合の開発

1999 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 10650873
• 研究機関: 神奈川大学
• 研究代表者: 横澤 勉 神奈川大学, 工学部, 教授 (80182690)
• キーワード: 縮合的連鎖重合 / 相間移動触媒 / 重縮合 / ポリエステル / 分子量制御 / 分子量分布 / アンモニウム塩 / リビング重合

研究概要

これまでの高分子合成において、重縮合は遂次重合で進行するため生成高分子の分子量及び分子量分布の規制は困難とされてきた。我々は重縮合が付加重合や開環重合と同様に連鎖重合で進行すれば、縮合系高分子でも分子量規制された単分散高分子が得られると考え研究を進めている。今回、種々のモノマーに適用可能な縮合的連鎖重合系として相間移動触媒重合に注目した。すなわち、モノマーは水相または固相に、成長ポリマーは有機相に相分離させて反応を行いモノマーの自己縮合を抑制して連鎖重合を達成することを目的とした。本年度は昨年度成功した固相ー有機相における縮合的連鎖重合の触媒の検討、および水相ー有機相における重合において水相でのモノマーの自己縮合を抑制する方法の検討を行った。
固相-有機相の相間移動触媒重合では、4-ブロモメチルー2-n-オクトキシ安息香酸カリウム塩1の重合を相間移動触媒として4級アンモニウム塩を用いて検討した。その結果、昨年のクラウンエーテルを用いる重合と比較すると、重合は速く進行し、かつ開始剤量に対応する理論分子量どおりのポリエステルが狭い分子量分布(1.3以下)を保ったまま得られた。しかし開始剤量を7mol%以下にするとクラウンエーテルを用いた重合と同様に一般的重縮合(遂次重合)も進行した。水相ー有機相における重合では、水相でのモノマーの自己縮合を抑制するためモノマーをシクロデキストリンで包摂することを検討した。その結果、モノマー1は側鎖アルコキシ基が嵩高いため、シクロデキストリンに包摂されないことを明らかにした。またシクロデキストリンの触媒作用によってブロモメチル基が容易にヒドロキシル基に加水分解されることも明らかにした。

研究成果

• [文献書誌] Tsutomu Yokozawa: "Condensative Chain Polymerization in Solid-Liquid Phase. Synthesis of Polyesters with a Difined Molecular Weight and a Narrow Molecular Weight Distribution by Polycondensation"J. Am. Chem. Soc.. 121・49. 11573-11574 (1999)
• [文献書誌] Tsutomu Yokozawa: "Condensative Chain Polymerization 2. Preferential Esterification of Propagating End Groups in Pd-Catalyzed CO-Insertion Polycondensation of 4-Bromophenol Derivatives"J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed.. 37・14. 2607-2618 (1999)
• [文献書誌] Mary S. Gin: "Helical Bias in Solvophobically Folded Oligo(phenylene ethynylene)s"J. Am. Chem. Soc.. 121・11. 2643-2644 (1999)
• [文献書誌] Tsutomu Yokozawa: "Tandem Dimerization and Double Annulation of 3,3,4,4-Tetracyanobutanal Acetal. Synthesis of a Bicyclic 2-Aminopyridine Derivative"Tetrahedron Lett.. 40・25. 4707-4710 (1999)
• [文献書誌] Eiichi Sato: "Polyaddition of Diols to Bifunctional Allene:A New Synthetic Method for Polyacetals"Macromol. Chem. Phys.. 200・9. 2160-2165 (1999)
• [文献書誌] Tsutomu Yokozawa: "Simultaneous Construction of a Polyether Backbone and a Variety of Keto Side Chains by Three-Component Polycondensation: An Improved Method for the Use of a Variety of Silyl Enol Ethers"J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed.. 38・1. 179-188 (2000)