噴霧イオン化質量分析及び迅速X線解析によるグリニャール試薬の平衡構造の解析

1999 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 10671983
• 研究機関: 千葉大学
• 研究代表者: 山口 健太郎 千葉大学, 分析センター, 助教授 (50159208)
• キーワード: グリニャール試薬 / X線解析 / ESI-MS / CCD回折計

研究概要

本年度は,前年までの結果をふまえて更なるrefinementを行った.即ち,ネブライジングガスである窒素は冷却装置にて-20℃まで冷却し、脱溶媒プレート温度も低温(0℃以下)に調整した。Coldspray用試料の濃度は約0.1mM、流速は7mL/hr、ニードル電圧は3kV、オリフィス電圧は30V、リングレンズ電圧は60V、イオンガイド電圧は-4V、分解能は1000に設定し、磁場スキャンにて測定を行った。迅速X線結晶解析装置は、2次元検出器であるイメージングプレートを装備したRAXIS-IIC(RIGAKU)及びCCD検出器を用いた。アルゴン置換したSchlenk管にTHF溶液のGrignard試薬を入れ、析出した単結晶を用いて、100KにてX線結晶解析を行った。またX線源はMoKα(λ=0.71070Å)を用いた。Cold ESI-MSで観測されたTHF溶液のGrignard試薬のイオン組成は、Schlenk平衡構造の一部である[RMg_2X_3(THF)n-H]^+(n=5,6,7)またはネブライジングガスである窒素と反応した[NMg_2X_2(THF)n]^+であった。さらに迅速X線結晶解析より、MeMgClではMe_2Mg_4Cl_6(THF)_6、t-BuMgClでは{[Mg2Cl3(THF)6]^+・[t-BuMgCl2(THF)]^-}およびPhMgClでは{2[Mg_2Cl_3(THF)_6]}^+・[Ph_4Mg_2Cl_2]^<2->}の新規分子種の構造を決定した。まだこれらはすべてSchlenk平衡構造の一部であった。一方、t-BuMgClとPhMgClの分子構造に非常に短いMg-Mg結合を見いだした。Cold ESI-MSおよび迅速X線結晶解析によるGrignard試薬の構造解析の結果、これらがSchlenk平衡構造の一部であることを改めて確認した.本年度の研究により低温スプレーイオン化法が確立された.

研究成果

• [文献書誌] S.-G. Roh, K.-M. Park, G.-J. Park, S. Sakamoto, K. Yamaguchi and K. Kim: "Synthesis of a Five-Membered Molecular Necklace[5]MN:A2+2 approach"Angew. Chem. Int. Ed.. 38. 637-641 (1999)
• [文献書誌] H. Kagechika, I. Azumaya, A. Tanatani, K. Yamaguchi and K. Shudo: "A Layered Artificial Dinucleotide Complex"Tetrahedron Lett.. 40. 3423-3426 (1999)
• [文献書誌] N. Takeda, K. Umemoto, K. Yamaguchi and M. Fujita: "A nanometer-sized hexahedral coordination capsule assembled from 24 components"Nature. 398. 794-796 (1999)
• [文献書誌] M. Fujita, N. Fujita, K. Ogura and K. Yamaguchi: "Spontaneous assembling of ten components into two interlockde identical coordination cages"Nature. 400. 52-55 (1999)
• [文献書誌] H. Tsuruta, K. Yamaguchi and T. Imamoto: "Evaluation of the Relative Lewis Acidities of Rear Earth (III) Compounds by Tandem Mass Spectrometry"Chem .Commun.. 1999. 1703-1704 (1999)
• [文献書誌] K. Tashiro, T. Aida, J.-Y. Zheng, K. Kinbara, K. Saigo, S. Sakamoto and K. Yamaguchi: "A Cyclic Dimer of Metalloporphyrin Forms a Highly Stable Inclusion Complex with C60"J. Am. Chem. Soc.. 121. 9477-9478 (1999)
• [文献書誌] K. Yamaguchi, S. Sakamoto, T. Imamoto and S. Ishikawa: "Internal Calibrant for Exact Mass Measurement in Electrospray Inization Mass Spectrometry"Anal. Sci.. 15. 1037-1038 (1999)
• [文献書誌] F. Ibukuro, M. Fujita, K. Yamaguchi and J.-P. Sauvage: "Quantitative and Spontaneous Formation of a Doubly Interlocking [2] Catenane Using Copper(I) and Palladium(II) as Templating and Assembling Centers"J. Am. Chem. Soc.. 121. 11014-11015 (1999)
• [文献書誌] S. Sakamoto, M. Fujita, K. Kim and K. Yamaguchi: "Characterization of Self-assembling Nano-sized Structures by Means of Coldspray Ionization Mass Spectrometry"Tetrahedron. 56. 955-964 (2000)