二点配位型ルイス酸触媒を用いたアセチレン結合の新規活性化法の開発

1999 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 10740282
• 研究機関: 東北大学
• 研究代表者: 浅尾 直樹 東北大学, 大学院・理学研究科, 講師 (60241519)
• キーワード: 二点配位型ルイス酸 / 二重活性化 / アセチレン結合 / カルボニル化合物 / 触媒

研究概要

アセチレン結合はルイス酸や遷移金属錯体などにより活性化されることが知られている。しかしそれらは、ひとつのルイス酸または遷移金属錯体がアセチレン結合の二つのπ-結合のどちらかひとつに配位し活性化するものであり、二つのルイス酸または遷移金属錯体が、それら二つに同時に配位する活性化の例はこれまで知られていない。申請者は前年度の研究で、1,8-dihydroxyanthraquinoneとTi(OiPr)4から調整したビスチタニウム錯体が、カルボニル基に対し極めて高い活性化効果を有していることを見い出している。そこで次にこの錯体をアセチレン結合へのヒドロメタル化反応の活性化剤として用いたところ、反応性の増幅がみられた。なおこの研究の過程で、分子内にビニルシリル部位とアルキン部位を有する基質に対しアルミニウム系ルイス酸を用いて反応を行ったところ、分子内ビニルシリル化反応が極めて効率良く進行し、6及び7員環生成物が収率よく得られることを見い出した。これまで炭素-炭素多重結合へのカルボシリル化反応は極めて報告例が少なく、本反応はルイス酸触媒によるビニルシリル化反応の初めての例である。現在引き続き二点配位型ルイス酸によるアルキンの活性化について検討中である。

研究成果

• [文献書誌] N.Asao, T.Shimada, Y.Yamamoto: "Lewis Acid Catalyzed Stereoselective Intramolecular trans-Vinylsilylation of Unactivated Alkynes"Journal of the American Chemical Society. 121,15. 3797-3798 (1999)
• [文献書誌] Y.Matsukawa, N.Asao, H.Kitahara, Y.Yamamoto: "Lewis Acid Catalyzed Allylstannylation of Unactivated Alkynes"Tetrahedron. 55,12. 3779-3790 (1999)
• [文献書誌] T.Sudo, N.Asao, V.Gevorgyan, Y.Yamamoto: "Lewis Acid Catalyzed Highly Regio- and Stereocontrolled Trans-Hydrosilylation of Alkynes and Allenes"The Journal of Organic Chemistry. 64,7. 2494-2499 (1999)
• [文献書誌] N.Asao, Y.Yamamoto: "Lewis Acid-Catalyzed Hydrometalation and Carbometalation of Unactivated Alkynes"Bulletin of the Chemical Society of Japan. 73(in press). (2000)