時間分解EXAFS法を用いた電子移動中間体の構造解析

1998 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 10740305
• 研究機関: 名古屋大学
• 研究代表者: 稲田 康宏 名古屋大学, 物質科学国際研究センター, 助手 (60242814)
• キーワード: 時間分解XAFS法 / ストップトフロー法 / 短寿命反応中間体 / 電子移動反応 / 内圏型反応 / コバルト(III)錯体 / 鉄(II)イオン / N, N-ジメチルホルムアミド

研究概要

本研究では、内圏型電子移動反応過程に含まれる短寿命反応中間体の構造について、これまでに確立した時間分解ストップトフローEXAFS法を用いて解析することを目的とした。本年度は、反応系の速度論的データの測定と反応機構の解析を重点的に行った。具体的には、N,N-ジメチルホルムアミド(dmf)中における[Co(NH_3)_5Cl]^<2+>錯体と[Fe(dmr)_6]^<2+>イオン間の内圏型電子移動反応を対象とした。その結果、この反応がCo(III)中心とFe(II)中心とをCl^-イオンが架橋したような電子移動前駆中間体を経て進行するメカニズムであることを確認し、また、EXAFSスペクトルを測定する実験条件下で前駆中間体濃度がEXAFS測定に適した値まで蓄積されることを明らかにした。これらの知見を基に、電子移動前駆中間体中のFe(II)中心周りの局所構造を解明するための条件を評価し、FeのK吸収端における予備的な時間分解EXAFS測定を行った。その結果、反応中間体のXANESスペクトルが反応物である[Fe(dmf)_6]^<2+>イオンのものと類似していることから、中間体生成の段階では電子移動が起こっていないことを確定した。また、本年度の経費で導入したパーソナルコンピューターを用いて反応中間体のEXAFSスペクトルを解析した結果、中間体中のFe(II)中心周りの配位数が反応物での6から約5へ減少していることが示唆された。これは、Fe(II)イオンに配位しているdmr分子とCo(NH_3)_5フラグメント間の立体的な反発に由来していると解釈できる。また、従来の時間分解EXAFS装置では、測定するX線エネルギー点の数(400〜500点)だけのストップトフロー駆動をする必要があった。そのため、より短時間でより精度の高い時間分解EXAFSスペクトルを得ることを目的として、エネルギー分散型光学系を有する放射光光源の時間分解EXAFS装置の開発にも本年度に着手した。

研究成果

• [文献書誌] Y.Inada: "Solvation Structures of Mn (II) , Fe (II) , Co (II) , Ni (II) , Cu (II) ,Zn (II) , and Ga (III) Ions in Methanol, Ethanol, Dimethyl Sulfoxide, and Trimethylphosphate As Studied by EXAFS and Electronic Spectroscopies" The Journal of Physical Chemistry. in press. (1999)
• [文献書誌] Y.Inada: "Solvation Structures Copper (I) Ion in Nonaqueous Solvents As Studied by EXAFS and ab Initio Molecular Orbital Methods" Zeitschrift fur Naturforschung B. in press. (1999)
• [文献書誌] S.Funahashi: "Solvation Structures of Metal Ions in Non-Aqueous Solvents As Studied by Means of EXAFS Spectroscopy" Trends in Inorganic Chemistry. in press. (1998)
• [文献書誌] Y.Inada: "Development of Time-Resolved Stopped-Flow EXAFS Apparatus and Structure Determination of Short-Lived Reaction Intermediates Formed in Dynamic Process of Inorganic Reactions in Solution" Recent Research Developments in Pure & Applied Chemistry. 2. 347-359 (1998)
• [文献書誌] Y.Inada: "Formation and Deprotonation Kinetics of the Sitting-Atop Complex of the Copper (II) Ion with 5, 10, 15, 20-Tetraphenylporphyrin Relevant to Porphyrin Metalation Mechanism.Structure of Copper (II) -Pyridine Complexes in Acetonitrile as Determined by EXAFS Spectroscopy" Inorganic Chemistry. 37・21. 5519-5526 (1998)
• [文献書誌] Y.Inada: "Measurements of Fast Reactions in Solution by the Stopped-Flow Technique" Bunseki. 9. 647-654 (1998)
• [文献書誌] Y.Inada: "Solvation Structures and Kinetics of Solvent Exchange Reactions of the Manganese (II) Ion in Six Nitriles As Studied by X-ray Diffraction, EXAFS, and NMR Techniques" Inorganic Chemistry. 37・8. 1886-1891 (1998)