| 研究概要 |
ビスマスの加水分解を防ぐためには錯体配位子の選択が重要との観点から、従来用いられてきた「ポリカルボン酸系多座配位子」に加え、あらかじめ設計合成された「大環状配位子」を用いて水溶性ビスマス錯体の合成を試みた。
i) 2-ヒドロキシルエチルN-イミノジ酢酸を配位子としてBi:Ligand=1:1,=1:2の系で合計5種類の錯体を合成単離した。Bi:Ligand=1:1の系ではpHに依存して3種の結晶が得られ、単結晶X線構造解析によりその分子構造を決定した。この系において特筆すべき特徴は高pH領域での異常に高い溶解度である。NMR測定の結果、全pH領域で配位子の交換過程が観測され、その速度はpHとともに上昇することが確認された。Bi:Ligand=1:2の系においては2種類の錯体が得られ、それぞれX線解析により構造を決定した。温度可変NMR測定の結果、pH5における配位子の交換速度に関する熱力学的パララメーターとしてΔG^<【double plus】>_<333>=16.19kcal mol^<-1>,ΔH^<【double plus】>=16.74kcal mol^<-1>,ΔS^<【double plus】>=1.47cal K^<-1>mol^<-1>が求められ、さらに交換速度定数k=1.65x10^2が求められた。
ii) 修飾基を有する14ドナー性の大環状配位子(H_2L)を設計合成し、それを用いて水溶性の2核ビスマス錯体[Bi_2L(NO_3)_2](NO_3)_2・2CH_3CNを単離するともに、X線回折法によりその分子構造を決定した。2個のビスマスイオンは大環状配位子で取り囲まれ、完全に溶媒から隔離されており、これが強い加水分解耐性の原因であることが明らかになった。
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