初年度の計画に従い、ビフェニレンジオール誘導体にかわる二点配位型ルイス酸の新たな配位子の探索から研究に取りかかった。分子内に二つの等価な金属結合部位を有し、両者の距離が適当であるという必須条件を満たし、なおかつ、できるだけ簡便な合成過程の中で後に不斉環境を導入できる基本骨格を持つことが望ましい。実際には、回転軸としてのアセチレン骨格で結ばれたビスフェノール誘導体を合成し、これらと2当量のトリアルキルアルミニウムから二点配位型ルイス酸を調製した。初めに、これらが分子内に回転軸を持ちながらもカルボニルあるいはエーテル化合物をどの程度有効に活性化できるかを代表的な親電子反応を行い、その反応速度を比較することで評価した。その結果、いずれの場合にもビフェニレンジオール誘導体から調製される二点配位型有機アルミニウムルイス酸と同等のカルボニル基及びエーテルの活性化能が獲得できることが明らかになった。この事実を基に、フェノール部分をビナフトールから導くことのできる光学活性フェノールで置き換えることにより、光学活性二点配位型有機アルミニウム反応剤の創製に着手した。具体的には、ビナフトールの一方の水酸基をかさ高いシリル基で保護し、これをアセチレン骨格で結んだ光学活性ビスフェノールを合成し、2当量のジアルキルアルミニウムクロリドから光学活性二点配位型ルイス酸の調製を行った。これを用いて、これまで成功例の限られているクライゼン転位反応を選び、反応性及び選択性を評価した。その結果、トリフェニルホスフイン存在下で反応を行うことで、転位反応は穏和な条件下で円滑に進行し、良好な不斉誘起が見られることがわかり、今後の展開の端緒となる成果が得られた。
|