有機導電体金属塩による電極表面の改質とその電気化学計測への応用

1998 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 10750594
• 研究機関: 京都大学
• 研究代表者: 小山 宗孝 京都大学, 工学研究科, 助手 (90221861)
• キーワード: テトラシアノキノジメタン / アニオンラジカル / ダイアニン / 電解析出 / 導電性塩

研究概要

本年度は、有機導電性化合物を構成する電子受容体として知られているテトラシアノキノジメタン(TCNQ)還元体のアルカリ土類金属塩による電極表面の改質について検討した。
電解析出反応を詳細に検討する目的で、まず、マグネシウムイオンやバリウムイオン共存下アセトニトリル中でのTCNQの電解還元反応について、サイクリックボルタンメトリー(CV)法を用いて解析を行った。その結果、アニオンラジカルを生成する還元反応は共存金属イオンの影響を全く受けないのに対して、ダイア二オン生成に対応する還元過程が大きく影響されることがわかった。具体的には、ダイアニオン生成過程の還元電位が正側にシフトするとともに応答波形が変化し、かつ折返掃引時には吸着析出物の脱離反応に起因するような2種類の酸化ピークが観測された。
この電極反応過程に関して、電解ESR及びEQCMによって詳細な解析を行った結果、ダイアニオンの生成電位を印加しているのにも関わらず、電極表面ではアニオンラジカルの金属塩が構造成長することがわかった。また、その成長機構については、EQCM測定における質量増加の測定から金属イオンとアニオンラジカルが1:2の組成ユニットで成長していることが明らかとなり、その電極反応機構として、TCNQダイアニオンの生成をキーステップとして金属イオンを介在したアニオンラジカルダイマーが生成し構造成長するモデルを提出できた。
そこでさらに、構造成長の鍵となるダイアニオンの生成に関する確証を得るために、共鳴ラマン分光法を用いて析出物の表面分析を行った。その結果、514.5nmの励起においてTCNQダイアニオンの酸化生成物がラマンスベクトルから確認でき、ダイアニオン生成を鍵とする機構に関して実証できた。

研究成果

• [文献書誌] M.Oyama: "Ion Pair Formation Between the Electrogenerated 2,3-Dichloro-5,6-Dicyano-1,4-Benzoquinone Dianion and the Sodium Ion at Platinum Surfaces" Journal of Electroanalytical Chemistry. 451. 193-201 (1998)
• [文献書誌] M.Oyama: "Mechanistic Aspects of Electrochemical Reduction of 7,7,8,8-Tetracyano-benzoquinone in the presence of Mg^<2+> or Ba^<2+>," )Journal of Physical Chemistry B. 102. 6588-6595 (1998)
• [文献書誌] F.Prieto: "Mechanistic Determination Using Arrays of Variable Sized Channel Microband Electrodes:The Oxidation of 2,3,7,8-Tetramethoxythianthrene in the Presence of Pyridine in Acetonitrile Solution" Electroanalysis. 10. 685-690 (1998)
• [文献書誌] M.Oyama: "Development of Dual-Electrolysis Stopped-Flow Method for the Observation of Electrogenerated Chemiluminescence in Energy Sufficient Systems" Analytical Chemistry. 70. 5079-5084 (1998)
• [文献書誌] M.Yamanuki: "Thin layer electrochemical Raman study of ion pair formation between the tetrachlorobenzoquinone anion radical and alkaline earth metal cations" Journal of Electroanalytical Chemistry. 458. 191-198 (1998)
• [文献書誌] M.Oyama: "Two dimensional CCD detection for electrogenerated chemiluminescence(ECL)on the electrode surface. ECL reactions concerning the microcrystals of perylene dimer cation radical salt" Journal of Electroanalytical Chemistry. (印刷中).