| 研究概要 |
THF中室温で、ビニルヨードニウム塩にトリエチルアミンを作用させると、超原子価ヨウ素置換基の非常に高い脱離能及びα位水素原子の高い酸性度のため、穏和な条件下にアルキリデンカルベンが発生し、その結果、カルベンの分子内1,5-挿入反応が進行することをすでに見出している。ところがこの反応を低温で行うと、カルベンに溶媒のTHFが反応して生成したビニルエーテルが得られた。この結果は、アルキリデンカルベンと、これに溶媒のTHFが反応したオキソニウムイリドとの間にエントロピー支配を受ける速い平衡が存在すると仮定すると合理的に説明できる。本研究は、THF中でアルキリデンカルベンを発生させたときの生成物分布の反応温度依存性を調査し、アルキリデンカルベンとオキソニウムイリドとの間に平衡関係が成立することを証明する事を目的としている。アルキリデンカルベンは非常に量子不足な反応活性種であり、THFで発生させるとカルベンとTHFが反応してオキソニウムイリドが生成し、その結果ビニルエーテルが生成することは既知である。ところが、THF中でのアノキリデンカルベンによるオレフィンとのシクロプロパン化反応に関する詳細な速度論的研究では、オキソニウムイリド中間体の生成は否定されている。この矛盾する結果は、本研究から合理的に説明される。また、アルキリデンカルベンはTHF中で発生させられるとが多いことからも、本面究はカルベン中間体を経由する反応の設計にきわめて量要な指標を提供することになる。
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