| 研究概要 |
1-クロロ-2,2-ビス(ジエチルアミノ)エテンと単体硫黄の反応より得られる1,3-双極子構造を持った分子内塩(1)にGrignard試薬や有機リチウム試薬を反応させ,引き続きヨウ化メチルと反応させたところ,高収率でジチオアセタール(2)が得られた.本反応が一電子移動機構で進行することを明らかにした.つぎに,1と一電子酸化剤であるNOPF_6を反応させたところ,二量化した後に一つの硫黄が脱離したビス力ルベニウム塩が高収率で得られた.
一方,1と一電子還元剤であるリチウムナフタレニドを反応させた後ヨウ化メチルと反応させたところ,2が得られた.また,1のヒドリド還元も同様に進行することがわかった
2-メチレン-及び2-イソプロピリデン-1,3-ジメチルイミダゾリジン(3及び4)と二硫化炭素の反応より,1,4-双極子構造を持った分子内塩の合成に成功した.分子内塩のX線構造解析の結果,イミダゾリジン環が平面構造を持つこと,カルベニウム炭素と硫黄間の非結合距離が炭素と硫黄原子のvan der Waals半径の和よりも小さく両原子間で相互作用が存在することがわかった.分子内塩をDMADと反応させたところ,1,4-双極環化付加反応は進行せず,イミダゾリジン環を持たない五員環1,3-ジチオールと七員環ジチオラクトンが得られた.一方,3及び4とフェニルインチオシアナートを反応させたところ,硫黄と窒素原子がアニオン末端になった分子内塩が高収率で得られた.分子内塩のX線結晶構造解析の結果,陰イオンは硫黄上に局在化していること,硫黄原子とカルベニウム炭素間で吸引性相互作用をしていることがわかった.DMADとの反応では,7の場合とは異なり,1,4-双極環化反応が進行し六員環生成物が定量的に得られた.
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