新規なキラル配位子を有する金属錯体を用いる不斉反応の研究

1999 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 10874088
• 研究機関: 山口大学
• 研究代表者: 小国 信樹 山口大学, 理学部, 教授 (60028165)
• キーワード: 光学活性β-アミノアルコール / キラルなシッフ塩基 / ヅメチル亜鉛 / プロピナール / シクロヘキセンオキシド / フェニルリチウ / イミン / トリメチルシリルシアニド

研究概要

キラルなβ-アミノアルコールと6-t-ブチルサリシルアルデヒドの縮合により得られる新規なシッフ塩基を配位子とする金属錯体を触媒に用いる新規な不斉反応の研究を行った。まずチタン錯体を用いるジメチル亜鉛のアルデヒド類への不斉付加によるキラルなメチルカルビノール生成反応の触媒作用を研究した。5モル%の触媒の使用で種々検討した結果、プロピナールおよびその誘導体のみが高い化学収率と95%の不斉収率で生成物を与えた。ベンズアルデヒドはほとんど反応しなかった。ついでシッフ塩基のリチウム錯体がシクロヘキセンオキシドのフェニルリチウムによる不斉開環アリール化の優れた触媒となることを発見した。触媒量5モル%で定量的な化学収率および90%の不斉収率でトランス-2-フェニルシクロヘキサノールが得られた。反応は非極性のヘキサン中で反応を行うのが最適であり、塩化メチレンでは反応が進まなかった。その他イミンへのトリメチルシリルシアニドの不斉付加反応においても、キラルなシッフ塩基イッテリビウム錯体が優れた触媒となることを発見した。

研究成果

• [文献書誌] M.Hayashi,K.Ono,H.Hoshimi,N.Oguni,: "Asymmetric ring opening reaction of symmetrical N-Acylaziridines with thiols catalyzed by chiral dialkyl tartrate-diethylzinc complexes."Tetrahedron. 52. 7817-7832 (1996)
• [文献書誌] 小国信樹: "対称化合物の非対称化操作-特に不斉触媒による環状化合物の開環"有機合成化学協会誌. 54. 829-835 (1996)
• [文献書誌] N.Oguni,K.Tanaka,H.Ishida,: "Catalytic enantioselective reaction of diketene with aldehydes catalyzedby chiral schiff base-titanium alkoxide complexes."Synlett. -. 601-602 (1998)
• [文献書誌] N.Oguni,Y.Miyagi,K.Itoh,: "Highly enantioselective arylation of symmetrical epoxides with phenyllithium promoted by chiral schiff bases and salens."Tetrahedron Letters,. 39. 9023-9026 (1998)
• [文献書誌] N.Oguni,N.Satoh,: "Highly enantioselective methylation of 3-trimethylsilylpropanal with dimethylzinc catalyzed by chiral schiff base-titanium complexes."Tetrahedron Letters,. 41(印刷中). (2000)
• [文献書誌] N.Oguni: "Metal Catalyzed Addition of Cyanides to Aldehydes.in"Transition metal for Organic Synthesis"Ed.M.Beller,C.Bolm"Wiley-VCH. 6 (1998)
• [文献書誌] N.Oguni: "Zinc(11)Reagents in"Lewis Acid Reagents.A Practical Approach"Ed.H.Yamamoto."Oxford University Press,. 23 (1998)