1998 年度実績報告書

メタラジチオレンによる活性種の捕捉と再生

研究課題

研究課題/領域番号	10874089
研究機関	上智大学
研究代表者	杉森彰上智大学, 理工学部, 教授 (40053590)
研究分担者	杉山徹上智大学, 理工学部, 助手 (20053720)
キーワード	コバルタジチオレン / カルベン / ナイトレン / アルキリデン架橋 / イミド架橋
研究概要	共役金属キレート環を舞台としたラジカルやカルベンなどの活性種の反応は未開拓の分野である。芳香族性(擬芳香族性)と不飽和性を併せ持つメタラジチオレン環上での活性種の付加と脱離を検討した。 (1) メタラジチオレン錯体による活性種の捕捉コバルタジチオレン環は、ラジカル置換を受け易いことを見出した。特に、チオ安息香酸--フェニルアゾトリフェニルメタンの組み合わせでラジカル反応を行わすと、反応不活性で嵩高いトリフェニルメチル基による置換が起こることを見出した。この反応は、反応活性なフェニルラジカル、ベンゾイルチオラジカルと反応不活性なトリフェニルメチルラジカルとの協同によって起こる興味深い現象である。 (2) メタラジチオレン錯体に付加した活性種の解離 (a) メタラジチオレンのカルベン付加体の熱反応、光反応を調べ、カルベンが実際に発生するかどうかを調べるた。熱反応では、シクロペンタジエンへによる捕捉によって、一重項カルベン種が発生していることが分かった。ジ(メトキシカルボニル)メチレン架橋錯体の光反応においては、マロン酸エステルの生成や、ベンゾフェノン増感の実験から、三重項カルベンの生成が推定された。 (b) Lewis塩基(トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリアルキルなど)、Lewis酸による架橋部位の脱離は、アルキリデン、イミド架橋錯体について広く見出された。特に、イミド架橋部位はシルロペンタジエニル環に転位する興味深い反応が見出された。このことが、ナイトレンの生成によるものか、分子内転位によるものかについては結論が出ていない。 (c) Co-S間に架橋したアルキリデン部位は、電極反応による酸化・還元によって解離することが多いことを見出した。しかし、発生した活性種を捕捉することには成功していない。

研究成果
(7件)

すべてその他

すべて文献書誌 (7件)

[文献書誌] C.Takayama,A.Sugimori et al.: "Reactions of Tetracyanoethylene Oxide(TCNEO)with Cobaltadithiolene Complexes" Chem.Lett.1998. 241-242. (1998)
[文献書誌] T.Sugiyama,A.Sugimori et al.: "Thermal and Photochemical Formation of Dinuclear Molybdenadithiolene Complexes in One-Pot Reactions" Chem.Lett.1998. 501-502 (1998)
[文献書誌] C.Takayama,A.Sugimori et al.: "Reaction of[CpCo(dmit)](Cp=C_5H_5,d,dmit=C_3S_5)with TCNEO:Synthesis of Novel Planar Ligand and Its Electrochemical Behavior" Organometallics. 17. 4341-4343 (1998)
[文献書誌] C.Takayama,A.Sugimori et al.: "Structure and Electrochemical Behavior of Alkylidene-Bridged Metalladithiolene Complexes(Metal:Cobalt and Rhodium):" J.Organomet.Chem.563. 161-171 (1998)
[文献書誌] T.AKiyama,A.Sugimori et al.: "Structure and Electrochemical Properties of Directly Bound Dinuclear Cobaltadithiolene Complexes." Bull.Chem.Soc.Jpn.71. 2351-2358 (1998)
[文献書誌] T.Harada,A.Sugimori et al.: "(η^3-Cyclopentadienyl)(halo or acido)(substituted 1-methylthio-κS-ethylene-2-thiolato)cobalt(III):" Bull.Chem.Soc.Jpn.71. 2645-2653 (1998)
[文献書誌] 杉森彰: "光化学" 裳華房, 205 (1998)

1998 年度 実績報告書

メタラジチオレンによる活性種の捕捉と再生

研究代表者

杉森 彰 上智大学, 理工学部, 教授 (40053590)

研究成果

[文献書誌] C.Takayama,A.Sugimori et al.: "Reactions of Tetracyanoethylene Oxide(TCNEO)with Cobaltadithiolene Complexes" Chem.Lett.1998. 241-242. (1998)

[文献書誌] T.Sugiyama,A.Sugimori et al.: "Thermal and Photochemical Formation of Dinuclear Molybdenadithiolene Complexes in One-Pot Reactions" Chem.Lett.1998. 501-502 (1998)

[文献書誌] C.Takayama,A.Sugimori et al.: "Reaction of[CpCo(dmit)](Cp=C_5H_5,d,dmit=C_3S_5)with TCNEO:Synthesis of Novel Planar Ligand and Its Electrochemical Behavior" Organometallics. 17. 4341-4343 (1998)

[文献書誌] C.Takayama,A.Sugimori et al.: "Structure and Electrochemical Behavior of Alkylidene-Bridged Metalladithiolene Complexes(Metal:Cobalt and Rhodium):" J.Organomet.Chem.563. 161-171 (1998)

[文献書誌] T.AKiyama,A.Sugimori et al.: "Structure and Electrochemical Properties of Directly Bound Dinuclear Cobaltadithiolene Complexes." Bull.Chem.Soc.Jpn.71. 2351-2358 (1998)

[文献書誌] T.Harada,A.Sugimori et al.: "(η^3-Cyclopentadienyl)(halo or acido)(substituted 1-methylthio-κS-ethylene-2-thiolato)cobalt(III):" Bull.Chem.Soc.Jpn.71. 2645-2653 (1998)

[文献書誌] 杉森 彰: "光化学" 裳華房, 205 (1998)

1998 年度実績報告書

杉森彰上智大学, 理工学部, 教授 (40053590)

[文献書誌] 杉森彰: "光化学" 裳華房, 205 (1998)