新しい光学活性NMRシフト試薬の開発:アミノポリピリジルメチル多座配位子を持つランタニド(III)錯体の新たな可能性の追及

1998 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 10874090
• 研究機関: 北海道大学
• 研究代表者: 佐々木 陽一 北海道大学, 大学院理学研究科, 教授 (30004500)
• キーワード: NMRシフト試薬 / 光学活性錯体 / ランタノイド錯体 / 立体選択性 / セリウム錯体 / ランタン錯体 / ユーロビウム錯体 / 水溶性シフト試薬

研究概要

Eu(III)にEDTA型光学活性アミノポリカルボン酸イオンが配位した錯体は、アミノ酸などの光学活性NMRシフト試薬として、光学純度、絶対構造の決定に極めて有効である。さらに,カルボン酸部分を2-ピリジルメチル基とした配位子も条件によってはさらに優れた能力を持つことも分かっている。本研究では、Eu(III)以外のランタニド(III)イオンにも着目し、より優れたシフト試薬の開発を目ざした。用いた配位子は、R-プロピレンジアミンを原料として合成した四酢酸型のR-pdta、テトラピリジルメチル型のR-tppnである。これらを含む一連のランタニド(III)錯体を合成し、それらの光学活性シフト試薬としての機能を、アミノ酸を用いて調べた。その結果、ランタニド系列後半のものでは、NMRピークの幅広化が著しく、シフト試薬として適切でないことがはっきりした。また、R-tppnの錯体は、溶液中で一部配位子が解離する傾向もみられた。そこで、主にR-pdta錯体を用いて研究を進めたところ、次のような点が明かとなった.(1)光学対掌体のピークの分裂が最も顕著なものは、従来用いられてきたEu(III)ではなく、Ce(III)錯体であった。やや、ピークがブロードとなる点が問題であるが、総じてシフト試薬としてより有望であることがわかった。(2)反磁性のLa(III)錯体でも,光学対掌体のシグナルの分裂は明瞭であった。シフト幅は小さいがピークのブロード化は小さく、シフト試薬の作用機構の解明などにはむしろ適切であることもわかった。

研究成果

• [文献書誌] H.Sugimoto: "Oxorhenium (V) Complex of Amidophenolate : Structure and Redox Characteristics." Chem.Lett.3. 197-198 (1998)
• [文献書誌] M.Akiba: "A Platinum (II) Complex Containing Carbon-Bonded ‘Nitromethane':|Pt (CH_2NO_2)(2,2':6,2"-terpyridine)|^+." Inorg.Chem.Comm.1(No.2). 61-63 (1998)
• [文献書誌] J.M.Botha: "Chelation Processes to an Oxorhenium (V) Center by N,N,N,O-Tetradentate and N,N,O-Tridentate Ligands as Verified by Structural and Mechanistic Studies of Intermediate Species." Inorg.Chem.37(No.7). 1609-1615 (1998)
• [文献書誌] N.Kariya: "Synthesis and Properties of Osmium (II) Porphyrin Oligomers Linked by 3-Pyridylporphyrins." Inorg.Chem.37(No.7). 1658-1660 (1998)
• [文献書誌] K.Funatsu: "Synthesis and Properties of Cyclic Ruthenium (II) Porphyrin Tetramers." Inorg.Chem.37(No.8). 1798-1804 (1998)
• [文献書誌] J.Sato: "Resolution of Enantiomer Signals by Diamagnetic Lanthanum (III)-N,N,N',N'tetrakis (2-pyridylmethyl)-(R)-propylenediamine Complex in H NMR." Enantiomer. (in press). (1999)