| 研究概要 |
本研究では、固体中を伝導できる4価イオンとその伝導性を明らかにし、高い4価イオン伝導性を有する固体電解質の開発を目指した。
これまでにイオン伝導に適したナシコン型構造を有するMNb(PO＿4)＿3(M=Zr,Hf,Ti,Ge)が、それぞれ4価のZr^<4+>イオン、Hf^<4+>イオン、Ti^<4+>イオン、Ge^<4+>イオン伝導体であることを実証してきた。これら4価イオン伝導種の中で、電気陰性度が最も小さいHf^<4+>イオン(Hf:1.3、Zr:1.33、Ti:1.45、Ge:2.01)は、周囲のO^<2->アニオンとの電気陰性度の差が大きいことから、共有結合性よりも結合力の弱いイオン結合性が支配的であり、Hf^<4+>イオンを伝導種とするHfNb(PO_4)_3において最も高いイオン伝導性が得られている。そこで平成23年度は、HfNb(PO_4)_3に関して、そのイオン伝導性の向上を目指し、P^<5+>イオン(イオン半径:0.031nm)サイトによりイオン半径の大きいV^<5+>イオン(0.050nm)またはW^<6+>イオン(0.056nm)を部分置換することで格子サイズを拡大させたHfNbP_<3-x>V_xO_<12>及びHf_<1-x/4>NbP_<3-x>W_xO_<12>を合成した。その結果、いずれの試料に関しても伝導性の向上が確認されたものの、W^<6+>イオンを導入した試料ではイオン伝導が支配的であったのに対し、V^<5+>イオンを導入した場合はV^<5+>イオンの価数変化による電子伝導性が発現した。また、W^<6+>イオンを導入したHf_<395/400>NbP_<2.95>W_<0.05>O_<12>において、格子サイズの拡大による寄与に加えて、高価数イオンによるHf^<4+>イオンとO^<2->イオンとの静電的相互作用の低減による寄与により、母体であるHfNb(PO_4)_3と比較して600℃で約2.5倍高いHf^<4+>イオン伝導性が得られた。
以上の結果より、ナシコン型の母体に導入するイオンとしては、V^<5+>イオンよりもW^<6+>イオンの方が適しており、W^<6+>イオンを導入した場合において高い4価イオン伝導性を得ることに成功した。
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