| 研究概要 |
本研究では、固体中を伝導できる4価イオンの種類とそのイオン伝導性を明らかにすることを目指している。
4価イオン伝導種としては、4価の価数で安定、かつ電気陰性度が小さいジルコニウムイオン(1.33)やハフニウムイオン(1.3)が適しており、他の4価イオンは伝導種として不適当とされてきた。しかし、これまでの研究により、価数変化による電子伝導性発現の可能性がある4価のチタンイオン、および電気陰性度が高いことから結合力の強い共有結合性が支配的となるゲルマニウムイオン(電気陰性度 : 2.01)でも、構造を制御することで固体中を伝導できることを実証している。
そこで平成23年度は、価数変化しやすく、かつ電気陰性度が高いスズイオン(1.96)でも結晶構造を適切に設計することにより固体中を伝導できると考え、4価のスズイオンを伝導種とする固体電解質の開発を目指した。母体としてこれまでに報告されている4価イオン伝導体(MNb(PO_4)_3(M=Zr, Hf, Ti, Ge))と同様にナシコン型構造を有するSnNb(PO_4)_3を選択し、そのNb^<5+>イオンサイトにより高価数カチオンであるW^<6+>イオンを部分置換させることにより、Sn^<4+>イオンとO^<2->イオンとの静電的相互作用を低減させたSn(Nb_<1-x>W_x)_<5/(5+x)>(PO_4)_3を合成した。その結果、Sn(Nb_<0.65>W_<035>)_<5/5.35>(PO_4)_3において、酸素分圧(Po_2)が10^<-13>Pa未満の強い還元雰囲気下ではSn^<4+>イオンの還元による電子伝導性が確認されたが、10^<-13>Pa以上の領域ではイオン伝導性が支配的であり、また空気(Po_2=10^4Pa)雰囲気下におけるイオン輸率は99%以上であった。さらに、直流電気分解法により伝導イオン種を調べたところ、スズイオンのみが伝導していたことから、Sn(Nb_<0.65>W_<0.35>)_<5/5.35>(PO_4)_3の伝導種はスズイオンであることがわかった。
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