| 研究概要 |
本研究では,高選択性,環境低負荷,高汎用性などの特長を有する,不均一系触媒を用いた精密重合開始剤系の開発を目的としている。今年度は,酸化鉄を不均一系触媒として用いたリビングラジカル重合系の開発を行った。
低原子価種のFe(II)を有するFeOを触媒として,汎用ビニルモノマーであるスチレンあるいはメタクリル酸メチルのラジカル重合を行った。様々な重合条件を検討した結果,DMF/トルエンあるいはCH_3CN/トルエン混合溶媒中,炭素ラジカルを比較的生成しやすい炭素-臭素結合を有する開始剤を用いると,重合が進行して単峰性の分子量分布を有するポリマーが生成し,またその分子量は計算値に沿って直線的に増加することが明らかとなった。この結果は,酸化鉄を用いた重合がリビング的に進行したことを示している。さらに,n-Bu_4NBrなどの第四級アンモニウム塩を添加物として組み合わせることで,分子量分布が比較的狭いポリマーが生成し,重合がより制御されることがわかった。重合中の撹拌は重合速度に大きな効果を及ぼし,撹拌を行わないと重合の進行が非常に遅かった。また,重合の途中で撹拌を一時停止したところ重合速度は小さくなり,その後撹拌を再開始することで重合は再加速した。このような結果は,FeOの表面が重合中常に開始・生長末端である炭素-臭素結合の可逆的な開裂に伴う生長ラジカル生成に関与して,重合が不均一系触媒作用により進行したことを示唆している。また,Fe(II)とFe(III)を有し,砂鉄の主成分であるFe_3O_4を用いた場合にも,FeOに比べて活性は小さいものの,重合がリビング的に進行することが明らかとなった。
|
