| 研究概要 |
有機テルル化合物を制御剤として用いる新規な制御/リビングラジカル重合であるTERPを,重合中に疎水性モノマーの付加により両親媒性となる水溶性制御剤の自己組織化ミセル形成を利用することで,無乳化剤乳化重合系への適用に成功し,分子量分布の狭いポリアクリル酸ブチル及びポリスチレン粒子の作製に成功している。
ところで,均一系においてTERPでポリメタクリル酸メチル(PMMA)を合成する際,生長反応に対して連鎖移動反応が遅いことから,重合制御が困難であり,連鎖移動反応を触媒する(TeBu)_2や(TeMe)_2と言ったジテルリドを加えることで,分子量分布の制御されたPMMAを作製できることが明らかになっている。
本研究では,重合触媒としてジテルリドを加えることで,無乳化剤TERP乳化重合により分子量分布の狭いPMMA粒子の合成を試みた。また,ジテルリドの添加量が重合の制御に与える影響について検討を行った。まず初めに,ジテルリドを用いずにメタクリル酸メチル(MMA)の無乳化剤TERP乳化重合を行ったところ,予想通り重合の進行に伴う分子量分布の高分子量側へのシフトが観察されず,重合がリビング的に進行していなかった。その際,分子量分布曲線から制御剤が未反応の状態で存在することも観察された。次に,触媒として(TeBu)_2を加えて重合を行ったが,予想に反してこの系においても重合制御は成り立たっていないことがわかった。更には,制御剤のピークが重合後も残存していることから,制御剤が自己会合できていないことが明らかになった。これはジテルリドが水相中で重合に関与できていないことを示唆していたので,次の検討として,より水溶性の大きい(TeMe)_2を用いて重合を行った。その結果,分子量分布の高分子量側へのシフト及び数平均分子量の直線的な増大が観察され重合はリビング的に進行した。以上の結果から,MMAの無乳化剤TERP乳化重合に成功し,その際の触媒の水への溶解度が非常に重要であることを明らかにすることができた。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
本申請者が交付申請書に記載した研究目的である「これまでに明らかにされていない無乳化剤TERP乳化重合における粒子形成機構について明らかにする」点については既に達成しております。更には,次の目標である「基礎的知見を生かした機能性微粒子合成」についてもスチレン,アクリレート及びメタクリレートの汎用性ポリマーについては既に合成に成功しており,無乳化剤乳化重合系でのブロックコポリマーの合成についても成功していることから,当初の計画以上に進展している。
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| 今後の研究の推進方策 |
今後は,これまで構築してきた無乳化剤乳化重合系での制御/リビングラジカル重合の知見を生かし,これまで均一系では作製困難であった高分子量ポリマーの合成や,通常の無乳化剤乳化重合系では達成困難な高固形分エマルションの合成について挑戦する。さらに最近TERPでは光照射によるC-Te結合の可逆的解裂が生じ,ラジカルを発生することが報告されており,この知見を生かした開始剤を用いない,無開始剤・無乳化剤TERP乳化重合の検討を行う。これにより,ポリマー末端を一律に持つより高度な高分子の精密設計を行うことができると考えている。
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