コバルト-炭素結合を鍵中間体とする分子変換反応

1999 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 11119252
• 研究機関: 九州大学
• 研究代表者: 久枝 良雄 九州大学, 大学院・工学研究科, 教授 (70150498)
• 研究分担者: 嶌越 恒 九州大学, 大学院・工学研究科, 助手 (00284539) ; 林 高史 九州大学, 大学院・工学研究科, 助教授 (20222226)
• キーワード: シッフ塩基型コバルト錯体 / 環状化合物 / ラジカル / 光開裂 / コバルト-炭素結合 / S_H機構 / ラジカルトップ / ESR

研究概要

シッフ塩基型コバルト錯体は、有機配位子との間に安定な金属-炭素の結合を形成する。コバルト-炭素結合は光刺激によりホモリティックに開裂し、有機ラジカル種を生じる。よってコバルトアルキル錯体をラジカル発生剤として用いた有機合成反応が数多く報告されている。本研究では、精密有機合において重要な環状化合物合成に焦点を当て、分子内架橋型アルキル錯体を経由した環状化合物の新規合成法の開発を行った。
シッフ塩基型コバルト錯体としては、イミン・オキシム型錯体を用いた。Co(III)錯体をCo(I)状態へと還元し、ジハロゲン化アルキルとの反応により光敏感性の分子間架橋型アルキル錯体を合成した。同定は、電子スペクトル、NMRスペクトルおよびESI-massスペクトルにより行った。その光開裂生成物をガスクロマトグラフ法により解析した。基質として1、5ジブロモペンタンを用いた場合、シクロペンタンが70%の収率で得られた。強力な水素原子供与体としてBHT、ラジカルトラップ剤としてPBNを加えて反応を行うと、環状化号物の生成は抑制された。PBNを用いた場合、ラジカル付加物に帰属されるESRシグナルが観測され、ラジカル機構により反応が進行していることが明らかとなった。また環状化合物の生成効率は、架橋メチレン鎖長に大きく依存し、6以上の基質では直鎖アルカン(アルケン)が主生成物となった。これは、生成したラジカル種がコバルト炭素結合を攻撃するS_H2機構により反応が進行しているためと考えられる。

研究成果

• [文献書誌] Tahashi Hayashi: "Enhancement of Peroxidase Activity by Use of Reconstituted Myoglobin"J. Inorg. Biochem.. 74. 156 (1999)
• [文献書誌] Takashi Hayashi: "New Approach to the Construction of Artificial Hemoprotein Complex"Coordination Chemistry Review. 190. 961-974 (1999)
• [文献書誌] Takashi Hayashi: "Peroxidase Activity of Myoglobin Is Enhanced by Chemical Mutation of Heme-Propionates"J. Am. Chem. Soc.. 121. 7747-7750 (1999)
• [文献書誌] Takashi Hayashi: "Synthesis and Properties of Alkylperoxocobalt(III)Porphyrin and Porphycene"Chem. Lett.. 2. 90-91 (2000)
• [文献書誌] Yoshio Hisaeda: "Electrochemical Reactions Mediated by Vitamin B12 Derivatives in Onganic Solvents"Coordination Chemistry Review. (印刷中). (2000)
• [文献書誌] Yoshio Hisaeda: "Aggregation Behavior of Synthetic Peptide Lipids with Arginine in Aqueous solution and Construction of a Vitamin B12 Artificial Enzyme"Colloids and Surfaces A. (印刷中). (2000)
• [文献書誌] 久枝良雄: "食品大百科事典(9.5.4 人工酵素)"朝倉書店(印刷中). (2000)
• [文献書誌] Yoshio Hisaeda: "Precision Polymers and Nano-Organized Systems"講談社 サイエンティフィック(印刷中). (2000)