ケイ素の特性を生かした高スピン分子の合成と物性

1999 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 11133208
• 研究機関: 東北大学
• 研究代表者: 吉良 満夫 東北大学, 大学院・理学研究科, 教授 (40004452)
• キーワード: トリアルシルキリル基 / ラジカルアニオン / ジアニオン / スピロ化合物 / ESR / 立体電子効果

研究概要

π系に結合したトリアルキルシリル基は優れた電子受容基として作用し、対応するアニオン種を安定化することができる。トリアルキルシリル基の電子受容性置換基としての特性を生かした新しい高スピンアニオン種を生成することを目的として、シリル置換ベンゼンをスピロ炭素で直交配置して連結した一群の化合物を合成し、そのアルカリ金属還元によって生成するアニオン種のスピン状態をESR分光法によって研究した。オルトジシリルベンゼン2個を1個のスピロ炭素で接合した系(1)のラジカルアニオンのESRスペクトルでは、不対電子は一方のベンゼン環に局在化することが分かった。興味深いことに、ベンゼン環上の4,5位のプロトンの結合係数は著しく異なった。ESRスペクトルの温度依存性から、シリル基の電子的効果の差異はスピロ炭素周りの環のコンフォメーションに関係づけられることが示唆された。シリル基の電子受容性効果の原因がケイ素上のd軌道ではなく、pπ-σ^*(SiC)共役であることの最初の実験的証拠を与えるものである。
1, 2, 4, 5-テトラシリルベンゼン2個をスピロ炭素2個直交配置して連結した化合物 (2) はカリウム金属還元によって、3重項ジアニオン種を与えた。シグナル強度の温度依存性に基づいて、その基底状態は一重項であるが3重項とのエネルギー差は46 cal/molにすぎないことが明かになった。さらにテトラシラベンゼン4個を含む同様の系 (3) の還元ではジアニオン、トリアニオンを経由する複雑な径時変化を伴ってテトラアニオン種にまで還元されることが明らかになった。

研究成果

• [文献書誌] W. Setaka: "An ESR study of a tetrasilaspirobiindane anion radical. Stereoelectronic electron- accepting effects of a trialkylsilyl group"Chem. Lett.. 317-318 (1999)
• [文献書誌] L. C. Zhang: "Retention stereochemistry of thermal 1, 3-silyl migration in allylic silanes"J. Am. Chem. Soc.. 121(12). 2925-3936 (1999)
• [文献書誌] T. Miyazawa: "Mechanistic studies of photochemical silylene extrusion from 2 2-diaryltrisilanes"J. Am. Chem. Soc.. 121(15). 3651-3656 (1999)
• [文献書誌] K. Obata: "Synthesis, structure, and spectroscopic properties of perhexyloligosilanes"Organometallics. 18. 2216-2222 (1999)
• [文献書誌] C. Liu: "Optical limiting performance of a novel σ-π alternating polymer"Optics Communications. 162. 53-56 (1999)
• [文献書誌] H. Zeng: "Scanning second-harmonic microscopy of a thin film of σ-π copylymer with 2, 2'-bipuridine in the backbone"J. Phys. : Condens. Master. 11. 333-334 (1999)
• [文献書誌] H. Zeng: "Excimer-like emission microscopy of anovel σ-π alternating polymer with 2, 2'-bipuridine in the backbone"J. Phys. B : At. Mol. Opt. Phys.. 32. 225-230 (1999)
• [文献書誌] M. Takahashi: "A theoretical study of mechanisms of 1, 3-silyl migration in formylmethylsilane and related compounds. Comparison with allylsilane"J. Am. Chem. Soc.. 121(37). 8597-8603 (1999)
• [文献書誌] K. Kanno: "Direct reactions of zirconacyclopentadienes with halosilanes as a convenient syntheti method for siloles"Chem. Lett.. 1127-1128 (1999)
• [文献書誌] M. Kira: "The first isolable dialkylsilylene"J. Am. Chem. Soc.. 121(41). 9722-9723 (1999)
• [文献書誌] M. Kira: "X-Ray crystal struvture and dynamic behavior of pentafluoro-9, 10-disila-9 10-dihydroanthracene anion salts having transannular 1, 4-fluorine bridge"Chem. Lett.. 1183-1184 (1999)
• [文献書誌] H. Hashimoto: "Substituent effects on catalytic synthesis and properties of poly(phenylsilane)"Chem. Lett.. 188-189 (2000)
• [文献書誌] T. Manaka: "Large order-disorder transition in polydihexylsiane fims as studied by second-harmonic generation spectrosocopy"Chem. Phys. Lett.. ( in press ).
• [文献書誌] M. Kira: "Hypercoordinate Silicon Species Organic Synthesis"John-Wiley. 23 (1999)