配位原子への水素結合による金属ー配位子結合の制御

1999 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 11133238
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 上山 憲一 大阪大学, 大学院・理学研究科, 教授 (80093376)
• 研究分担者: 岡村 高明 大阪大学, 大学院・理学研究科, 助手 (90252569)
• キーワード: NH…S水素結合 / 金属-硫黄結合 / NH…O水素結合 / 金属酵素 / P-450モデル / catalaseモデル

研究概要

本年度、P-450モデル錯体の合成と構造、性質の研究により、Fe-S結合距離がNH…S水素結合によって長くなるが、その結合は水素結合によって逆に安定になることがわかった。さらに、M-S結合は加水分解されにくく、錯体は熱や酸素に対し非常に安定になる。これは配位子のアニオンが安定になり、配位子のチオラートアニオンが安定となるためとわかった。これらのことはシステインを含むペプチドでさらに顕著に現われる。2-t-BuCONHC_6H_4SHとC_6H_5SHのTriton-X100水溶性ミセル中でpKaを比較すると、それぞれ5.43、8.03となりNH…S水素結合によりpKaが小さくなっていることがわかった。
このように、NH…S水素結合は錯体の反応性を変化させるだけでなく、チオラートアニオンの反応性も変化させることが判明した。
配位原子が酸素の場合のNH…O水素結合についても比較の研究を行った。配位原子が酸素である[Fe(OEP)(O-2-RCONHC_6H_4)]でも同じ性質を示し、NH…O水素結合で金属ー酸素結合距離が長くなることがわかった。この構造はcatalaseの活性部位と同じであり、P-450と同様の機構でペプチドの構造変化と連動して酵素反応におけるFe(III)状態をNH…O水素結合で安定化したり、Fe(II)あるいはFe(IV)状態の配位酸素原子の活性化を行なうと考える。
金属錯体の配位原子への水素結合は金属ー配位原子間の結合性を変化させ錯形成定数を変化させると同時に、ペプチドの構造変化と連動して複雑な金属酵素反応のそれぞれの反応中間体を安定化させたり、不安定化させたりすることなど重要な役割を担うことが予想される。

研究成果

• [文献書誌] N. Ueyama, Jiro Takeda, Yusuke Yamada, Taka-aki Okamura and Akira Nakamura: "Dinuclear Calcium Complexes with Intramolecularly NH---O Hydrogen-Bonded Dicarboxylate Ligand"Inorg. Chem.. 38. 475-478 (1999)
• [文献書誌] T. Ueno, N. Nishikawa, S. Moriyama, S. Adachi, K. Kee, T. Okamura, N. Ueyama: "Role of the Invariant Peptide Fragment Forming NH---S Hydrogen in the Active Site of Cytochrome P-450 and Chloroperoxidase : Synthesis and Properties of Cys-Containing Peptiede Fe (III) and Ga(III) (Octaethylporphinato) Complexes as Models"Inorg. Chem.. 38. 1199-1210 (1999)
• [文献書誌] Y. Nakayama, H. Saito, N. Ueyama, and A. Nakamura: "Isomerization and a-H Elimination of Dialkyltungsten Complexes Stabilized by a Sulfur-Bridged Chelating Diaryloxo Ligand"Organometallics. 18. 3149-3158 (1999)
• [文献書誌] N. Ueyama, M. Inohara, A. ONoda, T. Ueno, Okamura, and A. Nakamura: "Protection of Proton-Initiated Ligand Dissociation from Hg(II) Complexes with Bulky Cholyl Amode Arenethiolate by NH---S Hydrogen Bonding in an Aqueous Micellar Solution"Inorg. Chem.. 38. 4028-4031 (1999)
• [文献書誌] Y. Nakayam, K. Miyamoto, N. Ueyama, and A. Nakamura: "Synthesis, Structure and Catalytic Activity of a Seven-Coordinate Titanium (IV) Tris (pyridine-2-thiolate) Complex"Chem. Lett.. 391-392 (1999)
• [文献書誌] H. -K. Liu, W. -Y. Sun, W. -X. Tang, T. Yamamoto, and N. Ueyama: "Self-Assembly of the First Copper (II) Infinite 2D Network with Large Cavities Formed between the Two Adjacent Layers"Inorg. Chem.. 38. 6313-6316 (1999)
• [文献書誌] H. Oku, N. Ueyama, and A. Nakamura: "Dioxomolybdenum (VI) and Dioxotungsten (VI) Structure with Mono (Dithiolato) Coordination : Crystal Structures, Properties and Reactivity of [{MVIO2(dithiolato)}2(μ-O)]2-(M=Mo and W) Complexes"Bull. Chem. Soc. Jpn.. 72. 2261-2270 (1999)
• [文献書誌] T. Okamura, K. taniuchi, N. Ueyama, and A. Nakamura: "Molecular Assembly and Micellization of Molybdenum (V, IV) Thiolate and Selenolate Complexes with Long Hydrocarbon Chains"Polymer J.. 31. 651-657 (1999)