[3]スーパーファン類の合成、構造、および物性

1999 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 11133244
• 研究機関: 九州大学
• 研究代表者: 新名主 輝男 九州大学, 有機化学基礎研究センター, 助教授 (90037292)
• キーワード: シクロファン / 電荷移動錯体 / 電荷移動相互作用 / 電気伝導体 / 光化学反応 / かご型化合物 / πアレーン錯体 / プリズマン

研究概要

(1)TCNQよりも強いアクセプターであるTCNQ-F_4と多架橋[3_n]シクロファン(n=3-6)との一連の電荷移動(CT)錯体の結晶構造解析および伝導度測定を行い、(1)TCNQ-F_4CT錯体の伝導度は対応するTCNQ錯体よりも約10^3〜10^4倍高く、特に[3_3](1,3,5)シクロファン-TCNQ-F_4(1:1)錯体は半導体程度の伝導性を示す。(2)[3]スーパーファン-TCNQ-F_4(1:1)錯体の結晶構造解析を行い、シクロファンは結晶中で最安定なC_<6h>構造を取っている事を明らかにした。
(2)シクロファンと金属を交互に配置させた混合原子価状態のポリマーは、電子が非局在化して伝導性の発現が期待される。このようなポリマーのサブユニットとして[3_4](1,2,4,5)シクロファンを配位子とするRu(II)Ru(II)二核錯体を合成し、化学的2電子還元によりRu(0)Ru(II)混合原子価錯体を橙色結晶として得た。現在、詳細な構造解析と物性の測定を行っている。
(3)2個のベンゼン環が接近した位置で完全重なり型に固定されている多架橋[3_n]シクロファン類(n=3-6)の光によるヘキサプリズマン誘導体への変換を目指し、まず、[3_3](1,3,5)シクロファンを用いて反応条件の検討を行い、この化合物は含水CH_2CL_2中低圧水銀灯照射によりビスホモペンタプリズマン骨格を持つアルコールとオレフィンアルコールを与える事が分かった。一方、[3_4]シクロファン類は同条件下で2個の水酸基を持つ新奇なかご型化合物に変換する。基本骨格は二個のシクロヘキサン環を直接つないだ構造を有している。現在の所、反応中間体としてまずヘキサプリズマン誘導体が生成し、プロトン化が起こり生成したカルボカチオン種が次第に安定なカチオン種に変化して最終的に水酸基で補足されたものと考えている。実際に、[3_3](1,3,5)シクロファンの光反応はMeOH/2NHCl(17:1v/v)中で進行し、含水CH_2Cl_2中と類似の生成物を与えた。現在、反応機構の詳細とヘキサプリズマン誘導体を安定化させる試みを行っている。

研究成果

• [文献書誌] Wakana Sentou: "Modified Synthetic Method, Structure, and Cycloaddition Reactivity of [3_4](1,2,4,5)Cyclophane"Eur. J. Org. Chem.. 1223-1230 (1999)
• [文献書誌] Daisuke Noda: "Synthesis of a New Pyridinophane Macrocycles with Carbamate Functionality via Novel CO_2 Insertion Reaction"Tetrahedron Lett.. 40. 3447-3450 (1999)
• [文献書誌] Chultack Lim: "Photolysis of[3_4](1,2,3,5)Cyclophane : Formation of a Pentacycl[6.3.1.1^<6,10,>,_-0^<3,7>,0^<4,10>]dodecane Skeleton, which Has Abnormally Elongated C-C bonds"Tetrahedron Lett.. 40. 6781-6784 (1999)
• [文献書誌] Chultack Lim: "Formation of a Novel Cage Compound with a Pentacyclo[6.3.1.1.^<6,10>,0^<3,7>,0^<4,10>]-dodecane Skelton via Photolysis of [3_4](1,2,4,5)Cyclophane"Angew. Chem. Int. Ed. Engl.. 39. 578-580 (2000)
• [文献書誌] Kumi Matohara: "Formation and Structural Features of Novel Cage Compounds with a Pentacyclo-[6.4.0.0^<3,7>.0^<4,11>.0^<5,10>]dodecane Skeleton via Photolysis of[3_3](1.3.5)Cyclophane"Tetrahedron Lett.. (印刷中). (2000)
• [文献書誌] Wakana Sentou: "A Synthetic and Structural Study of 17,18-Dicyano[3_2](1,6)cyclooctatetraeno-(1,4)cyclophane via Photolysis of [3_2](1,4)Barrelenophane"Eur. J. Org. Chem.. (印刷中). (2000)