水素吸蔵/放出可能な電導性分子固体の創製

1999 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 11135211
• 研究機関: 北陸先端科学技術大学院大学
• 研究代表者: 北川 宏 北陸先端科学技術大学院大学, 材料科学研究科, 助手 (90234244)
• 研究分担者: 森井 克行 セイコーエプソン株式会社, 基盤技術研究所, 研究員 (70303352) ; 安 正宣 北陸先端科学技術大学院大学, 材料科学研究科, 助手 (10249956)
• キーワード: 配位高分子 / 水素吸蔵 / プロチウム / 混合原子価 / バンド・フィリング制御 / 電導性 / 高分子錯体 / プロトン共役レドックス

研究概要

本研究では、化学吸着により水素吸蔵される錯体ポリマーを開発し、電極電位や光により吸蔵/放出過程を制御することを最終的な目的とした。本研究の対象物質であるルベアン酸銅錯体ポリマーは、電子伝導とプロトン伝導を示すことに加えて、水素吸蔵能のあることが本年度の研究によって明らかになった。錯体ポリマーの修飾電極或いはその微粒子を用いて、電解還元法により水素吸蔵を行い、それに伴う構造変化・物性変化をX線回折、EXAFS、XPS、各種分光法、電気伝導度測定、磁化率測定によって詳細に調べた。プロトン共役酸化還元特性に基づいて、水素吸蔵されることがXPSと赤外分光測定によって明らかになった。金属錯体の重要な特徴の1つに、中心金属の酸化還元に伴い酸解離定数(pKa)が変化することがあげられる。これは、プロトン共役酸化還元特性として知られており、中心金属が酸化されるとpKaは小さくなり、逆に還元側ではpKaは大きくなる。アミノ基を有するルベアン酸系配位子は、二塩基酸性を示す。本来アミノ基は塩基性を示すのが一般的であるが、ルベアン酸はπ共役系の組み替えにより酸性を示す。通常起こりにくいアミノ基の水素解離が起こることから、解離イオン種はさほど安定ではないことが容易に予想される。つまり、錯体ポリマー中に侵入したプロチウムは、電子をCu(II)に与えてCu(I)へ還元し、プロトン(H+)はN位のローンペアに対して弱く水素結合するものと考えられる。安定な化学結合の場合、一方向にしか反応が進まず、反応した水素は決して脱離することはない。プロチウム侵入に伴い電気伝導性は9桁近く上昇し、その温度依存性から絶縁体→半導体→金属へと変化することがわかった。また磁性は、singlet-triplet係→局在スピン系→遍歴スピン系へと逐次変化する。プロチウム侵入に伴い、Cu(II)からCu(I,II)の混合原子価状態へと還元され、Cu3d軌道のバンドフィリングが変化し、抵抗の大きな減少が観測されたものと考えられる。磁性も還元に伴い、δ結合により打ち消し合っていた3d軌道のスピンが局在スピンヘと変化し、伝導度の上昇に伴いパウリ常磁性へと変化したものと解釈される。第一原理計算によって、バンドフィリング変化の検証も行った。
本年度の研究によって、二次元のルベアン酸銅錯体ポリマーが、プロトン共役酸化還元特性に基づき、水素吸蔵することが明らかになった。また他に例を見ないユニークな、プロチウムドーピングによるバンドフィリング制御・スピン制御を行うことができた。

研究成果

• [文献書誌] Hiroshi, Kitagawa: "Valence Transition with Charge Ordering in a Conductive MMX-Chain Complex"Coord. Chem. Rev.. 190-192. 1169-1184 (1999)
• [文献書誌] Hiroshi, Kitagawa: "Charge Ordering with Lattice Distortions in a Conductive MMX-Chain Complex"J. Am. Chem. Soc.. 121. 10068-10080 (1999)
• [文献書誌] Hiroshi Kitagawa: "The Valence Transition in a Conductive MMX-Chain System, Pt2(dta)4I"Synthtic Metals. 103. 2151-2152 (1999)
• [文献書誌] Hiroshi Kitagawa: "129I Mossbauer Spectroscopic Study in a MMX-Chain System"Synthtic Metals. 103. 2159-2160 (1999)
• [文献書誌] Masahiro Yamashita: "Charge Fluctuation in MMX Chain Compounds, A4[Pt(pop)4I]・nH2O"J. Am. Chem. Soc.. 121. 2321-2322 (1999)
• [文献書誌] Hiroshi Kitagawa: "Valence Localization and Its Ordering in a Mixed-Valence MMX-Chain Complex"Mol. Cryst. Liq. Cryst.. (印刷中). (1999)
• [文献書誌] 三谷洋興: "高圧力の科学と技術"日本高圧力学会. 8 (2000)