原子・分子の集合化による構造修飾と反応制御

2001 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 11166217
• 研究機関: 東京大学
• 研究代表者: 永田 敬 東京大学, 大学院・総合文化研究科, 教授 (10164211)
• 研究分担者: 渡邊 一雄 東京大学, 大学院・総合文化研究科, 助手 (90312206)
• キーワード: クラスタリング / 電子構造異性化 / 単分子溶媒効果 / 光解離ダイナミクス / NO不均化反応

研究概要

集合化(clustering)による気相反応試剤の修飾が反応メカニズムにどのような影響を及ぼすかを調べ,気相反応の断面積・分岐比等を制御するためのストラテジーを開発することを目的として,本年度は以下の研究を行った.
1.気相反応試剤としての(CO_2)_n^-の動的構造短寿命のラジカル負イオン種・CO_2^-の合成等価体である(CO_2)_n^-の構造をab initio計算によって調べた.(CO_2)_2^-の異性化に関わるポテンシャルエネルギー曲面を求め,CO_2の還元活性化に関与する電子構造異性化(electronic isomerization)の過程を明らかにした.
2.気相I_3^-の光解離ダイナミクスI_3^-の光解離過程における生成物分岐比に対する単分子溶媒効果のメカニズムを解明するために,SOCI計算によってI_3^-のポテンシャルエネルギー曲面(PES)を求めた.この結果,複数のPESが関与し非断熱ダイナミクスに強く支配された解離過程の抽像が得られた.実験では画像観測法によってI_3^-の光解離フラグメントの並進エネルギーおよび角度分布を測定し,各解離チャンネルへの部分断面積を求めた.
3.NOの不均化反応のメカニズムNOの不均化反応3NO+e→N_2O+NO_2^-について,(NO)_3^-を経た単分子的な反応メカニズムの妥当性を調べるために,2.7〜3.6eVのエネルギー領域で(NO)_n^-の光解離質量スペクトルを測定し,不均化反応がcis, cis-N_3O_3^-+hv→cis-ONNO^-+NO→N_2O+NO_2^-のように段階的に進行していることが明らかにした.

研究成果

• [文献書誌] M.Saeki et al.: "Ab initio study of (CO_2)_n^-: structures and stabilities of isomers"Chemical Physics Letters. 340. 376-384 (2001)
• [文献書誌] M.Saeki et al.: "Ab initio study of CO_2^-・CO_2 【tautomer】 C_2O_4^-isomerization"Chemical Physics Letters. 348. 461-468 (2001)
• [文献書誌] L.Zhu et al.: "Photodissociation of gas-phase I_3^-: product branching in the visible and uv regions"Chemical Physics Letters. 350. 233-239 (2001)
• [文献書誌] T.Tsukuda et al.: "Photochemistry of (NO)_n^-as studied by photofragment mass spectrometry"International Journal of Mass Spectrometry and Ion Processes. (印刷中). (2002)