有機金属を用いた新反応

2001 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 11166221
• 研究機関: 東京工業大学
• 研究代表者: 小坂田 耕太郎 東京工業大学, 資源化学研究所, 教授 (00152455)
• キーワード: 有機金属錯体 / 理論化学 / 遷移金属 / 配位子移動反応 / 多核錯体

研究概要

金属-ケイ素結合を有する錯体の反応は、金属-炭素結合を有する錯体に比較して複雑で、解明されるべき多くの課題を残している。各種触媒反応で最も多く用いられるロジウムや白金を中心金属に有するシリル錯体を出発点として、結合形成に関わる素反応の検討を理論実験の両面から行った。
ビスシリル白金錯体は熱反応によって、橋かけシリレン配位子をもつ環状の三核白金錯体1を生成する。構造解析や経験的な分子軌道計算の結果から、1は0価の中心金属を有し、電子供与性配位子のみで安定化された三核の有機ケイ素ム白金(0)錯体であることがわかった。
単核のジシリル白金錯体の反応では、Pt-Si結合間にアセチレンが挿入し、分子内環化と脱シランを行ってシラプラチナシクロブテン3を生成する。3はアセチレンとシランによる環状有機ケイ素化合物の合成やシラシクロプロペンの変換反応の中間体として長く提案されていながら、単離された例がなかったものである。
白金0価三核錯体1は橋かけシリレン配位子とアルキンとの間でC-Si結合形成反応をする。フェニル基の移動に伴ってアセチレンが未反応の配位ケイ素に付加し、3つの白金がケイ素配位子によって線状に橋かけした錯体8を生成する。X線結晶構造解析結果などから、3つの白金は2価、0価、0価をとっている。ビスシリル白金錯体とニトリルや酸素は容易に反応し、安定なSi-O, Si-N結合をもつ錯体を生成する。
ハロゲノ遷移金属化合物は有機シランによって還元される。後期遷移金属におけるこれらの反応では、ケイ素上の置換基による反応速度の顕著な変化をみいだし、これが協奏的な還元的脱離反応であることを明らかにした。
上記反応により生じる配位不飽和なロジウム中間体は、溶液中の有機金属錯体と容易に反応して特徴ある複核錯体を生成する。以上のように理論、実験両面からのアプローチにより新しい錯体合成反応をみいだした。

研究成果

• [文献書誌] S, Kim, D.Takeuchi, K.Osakada: "Pd Catalyzed Ring-opening Copolymerization of 2-Aryl-1-methylenecyclopropanes with Carbon Monoxide. Control of the Involved Reactions Such as Alternating Insertion of two Monomers and Rearrangement of Cyclopropylmethyl-Palladium Group in the Growing Polymer End"Journal of the American Chemical Society. 124. 762-763 (2002)
• [文献書誌] M, Hirano, K.Osakada, H.Nohira, A.Miyashita: "Crystal and Solution Structures of Photochromic Spirobenzothiopyran. First Full Characterization of the Meta-stable Colored Species"Journal of the Organic Chemistry. 67. 5323-5330 (2002)
• [文献書誌] M.Tanabe, K.Osakada: "Double Addition of the Si-H Bonds of Pt(SiHPh2)2(PMe3)2 to CN Triple Bond to Give Azadisilaplatinacyclobutanes"Organometallics. 20. 2118-2120 (2001)
• [文献書誌] D.Takeuch, S.Kim, K.Osakada: "Pd Complex Catalyzed Ring-Opening Polymerization of 2-Aryl-1-methylenecyclopropane to Afford Structurally Regulated Polymers"Angewantde Chemie, International Edition. 40. 2685-2688 (2001)
• [文献書誌] Y.Nishihara, C.Yoda, K.Osakada: "Hydrido-rhodium(I) and -iridium(I) Complex Promoted Ring-Opening Isomerization of Unsymmetrically Substituted Methylenecyclopropanes into 1,3-Dienes. Structures of Intermediates and Reaction Pathways"Organometallics. 20. 2124-2126 (2001)
• [文献書誌] M.Tanabe, H.Yamazawa, K.Osakada: "Four, Five-and Six-membered Silaplatinacycles Obtained Selectively from Reaction of an Arylallene with Pt(SiHPh2)2(PMe3)2"Organometallics. 20. 4451-4453 (2001)