複合電子系の反応設計と制御

1999 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 11166253
• 研究機関: 熊本大学
• 研究代表者: 榊 茂好 熊本大学, 工学部, 教授 (20094013)
• キーワード: Ab initio計算 / σ結合活性化 / 金属-ホウ素結合 / 14族元素分子 / 有機ホウ素分子 / πアリル錯体 / ヘテロリテイック活性化 / 酸化的付加

研究概要

遷移金属元素と有機、及び、ヘテロ元素分子から成る複合電子反応系の電子状態理論計算を行い、反応の電子的過程と特徴、反応の支配因子などを明らかにした。具体的には、パラジウム(O),パラジウム(II)、白金(O)、白金(II)錯体によるメタンとベンゼンのC-Hσ結合活性化反応の理論計算より、heterolyticな活性化反応とhomolyticな活性化反応の電子的過程、特徴を明らかにした。homolyticな活性化反応は酸化的付加反応として特徴づけられ、heterolyticな活性化反応では水素原子がプロトンとして脱離して行くこと、σ結合活性化に不利なパラジウムでも、2価の酢酸錯体によるheterolyticな活性化反応は容易に進行すること、反応の駆動力はカルボキシル配位子とベンゼンの水素原子とのO-H結合の生成によることなどを明らかにした。以上、高原子価錯体によるC-H結合活性化についてこれまでにない詳細な分子論的理解を示すことが出来た。ホウ素を含むσ結合の白金(O)、パラジウム(O)錯体による活性化反応の理論的研究から、ホウ素の空のp軌道が生成物のみならず遷移状態でも金属との電荷移動相互作用を形成することにより、反応の進行を促進していることが示された。14族元素を含むメチル、シリル、ゲルミル、スタニル配位子を持つPd(XH_3)(η^3-C_3H_5)(PH_3)(X=C,Si,Ge,Sn)のアリル-メチル還元脱離は活性化エネルギーが非常に高いのに対して、アリル-シリル、アリル-ゲルミル、アリル-スタニル還元脱離は活性化エネルギーが低い。これはケイ素、ゲルマニウム、スズが超原子価能を持つためであることを示した。

研究成果

• [文献書誌] S. Sakaki, N. Mizoe, Y. Musashi, and M. Sugimoto: "Platinum-catalyzed hydrosilylation of ethylene. A theoretical study on the reaction mechanism involving cis-trans isomerization of PtH(SiH_3)(PH_3)_2"J. Mol. Struct. (Theochem). 461-462. 533-546 (1999)
• [文献書誌] K. Sakanoue, M. Motoda, M. Sugimoto and S. Sakaki: "A Molecular Orbital Study on the Hole Transport Property of Organic Amine Compounds"J. Phys. Chem. A. 103,No.28. 5551-5556 (1999)
• [文献書誌] M. Sugimoto, I. Ymasaki, N. Mizoe, M. Anzai, and S. Sakaki: "Acetylene-insertion reactions into Pt(II)-H and Pt(II)-SiH_3 bonds. An ab initio MO study and analysis based on the vibronic coupling model"Theor. Chem. Acc.. 102. 377-384 (1999)
• [文献書誌] B. Biswas, M. Sugimotop, and S. Sakaki: "Theoretical Study of the Structure, Bonding Nature, and Reducgtive Elimination Reaction of Pd(XH_3)(η^3-C_3H_5)(PH_3) (X=C, Si, Ge, Sn). Hypervalent Behavior of Group 14 Elements"Organometallics. 18,No.20. 4015-4026 (1999)
• [文献書誌] S. Sakaki, S. Kai, and M. Sugimoto: "Theoretical Study on σ-Bond Activation of (HO)_2B-XH_3(X=C, Si, Ge, or Sn; M=Pd or Pt). Noteworthy Contribution of the Boryl p_π Orbital to M-Boryl Bonding and Activation of the B-X σ-Bond."Coord. Chem. Rev.. 190-192. 933-960 (1999)
• [文献書誌] 榊 茂好: "有機金属化学反応の理論的研究-最近の進展と展望-"Organometallic News. No.1. 7-12 (1999)
• [文献書誌] 榊 茂好外: "基礎有機金属化学"中村晃編集 朝倉書店出版. 197 (1999)
• [文献書誌] S. Sakaki et. al.: "The Transition State"Ed. by T. Fueno, Kodansya. 328 (1999)