2000 年度実績報告書

理論計算による複合電子系の反応設計と制御

研究課題

研究課題/領域番号	11166253
研究機関	熊本大学
研究代表者	榊茂好熊本大学, 工学部, 教授 (20094013)
キーワード	計算化学 / 遷移金属錯体触媒 / 触媒サイクル / 電子状態計算 / 遷移状態 / 反応機構 / シグマ結合活性化反応 / ヒドロシリル化反応
研究概要	遷移金属錯体によるオレフィンのヒドロシリル化反応は有機ケイ素化合物の合成反応として代表的なものであり、その反応機構に関する知見が求められている。既に我々は理論的に白金(0)錯体を触媒とした場合は、Pt-H結合ヘオレフィンが挿入するChalk-Harrod機構で反応が進行することを明らかにした。今年度は、別の中心金属、例えば、ロジウム(I)錯体ではmodified Chalk-Harrod機構で進行するか、否かを検討した。反応機構に含まれる全ての中間体と遷移状態の構造を最適化し、触媒サイクルに沿ったエネルギー変化を求めたところ、Chalk-Harrod機構での律速過程はSi-C還元脱離であり、modified Chalk-Harrod機構のそれはRh-シリル結合へのオレフィンの挿入反応であること、前者の活性障壁は後者のそれより高いことが示され、ロジウム錯体ではmodified Chalk-Harrod機構で進行することが示された。この相違は白金錯体はd8電子配置であり、ロジウム錯体はd6電子配置であるためであることを明らかにした。また、ルテニウム(II)錯体によるC-C結合形成及び逆反応のC-C結合切断反応について理論的研究を行ない、遷移状態と活性障壁を求めたところ、C-C結合形成反応には配位飽和のRu(η^3-C_3H_5)Br(CO)_3が適していること、C-C結合切断には配位不飽和の[Ru(OCH_2CH_2CH=CH_2)-(CO)_3]が適していることを理論的に示した。C-C結合形成反応ではπアリルがσアリルに変化する必要があるためであり、C-C結合切断反応ではπアリル結合による安定化が反応の駆動力になるためであることを明らかにした。

研究成果

(8件)

すべてその他

すべて文献書誌 (8件)

[文献書誌] S.Sakaki,B.Biswas,Y.Musashi and M.Sugimoto: "Bonding nature and reaction behavior of inter-element linkages with transition metal complexes. A theoretical study"J.Organomet.Chem.. 611,No.1. 288-298 (2000)
[文献書誌] T.Kimura,M.Sumimoto,S.Sakaki.H.Fujimoto,Y.Hashimoto,and S.Matsuzaki: "Electronic structure of lithium phthalocyanine studied by ultraviolet photoemission spectroscopy"Chemical Physics. 253.No.1. 125-131 (2000)
[文献書誌] T.Hamada,H.Ohtsuka,and S.Sakaki: "Photoinduced Deracemization of [Co (acac)_3](acac-=acetylacetonate) with Chiral Δ-[Ru (menbpy)_3]^<2+>(menbpy=4,4'-bis{(1R,2S,5R)-(-)-menthoxycarbonyl}-2,2'-bipyridine)"Chemistry Letters. No.4. 364-365 (2000)
[文献書誌] S.Sakaki,H.Koga,K.Tao,T.Yamashita,T.Iwasshita,and T.Hamada: "Effieicent reduction catalysis of viologen-bound iron porphyrin and its Application to six-electron reduction of nitrobenzene to aniline"Journal of Chemical Society, Dalton Trans.. No.5. 1015-1017 (2000)
[文献書誌] Y.Musashi and S.Sakaki: "Theoretical study of Ruthenium-Catalyzed Hydrogenation of Carbon Dioxide into Formic Acid. Reaction Mechanism Involving a New Type of σ-Bond Metathesis"J.Am.Chem.Soc.. 122.No.16. 3867-3877 (2000)
[文献書誌] B.Biswas,M.Sugimoto,and S.Sakaki: "C-H Bond Activation of Benzene and Methane by M(η^2-O_2CH)_2(M=Pd or Pt). A Theoretical Study"Organometallics. 19.No.19. 3895-3908 (2000)
[文献書誌] 榊茂好他: "季刊化学総説No.46 高精度分子設計と新素材開発機能化学の新展開をめざして"日本化学会編、学会出版センター. 239 (2000)
[文献書誌] 榊茂好他: "季刊化学総説No.47 有機合成化学の新潮流"日本化学会編、学会出版センター. 261 (2000)

2000 年度 実績報告書

理論計算による複合電子系の反応設計と制御

研究代表者

榊 茂好 熊本大学, 工学部, 教授 (20094013)

研究成果

[文献書誌] S.Sakaki,B.Biswas,Y.Musashi and M.Sugimoto: "Bonding nature and reaction behavior of inter-element linkages with transition metal complexes. A theoretical study"J.Organomet.Chem.. 611,No.1. 288-298 (2000)

[文献書誌] T.Kimura,M.Sumimoto,S.Sakaki.H.Fujimoto,Y.Hashimoto,and S.Matsuzaki: "Electronic structure of lithium phthalocyanine studied by ultraviolet photoemission spectroscopy"Chemical Physics. 253.No.1. 125-131 (2000)

[文献書誌] T.Hamada,H.Ohtsuka,and S.Sakaki: "Photoinduced Deracemization of [Co (acac)_3](acac-=acetylacetonate) with Chiral Δ-[Ru (menbpy)_3]^<2+>(menbpy=4,4'-bis{(1R,2S,5R)-(-)-menthoxycarbonyl}-2,2'-bipyridine)"Chemistry Letters. No.4. 364-365 (2000)

[文献書誌] S.Sakaki,H.Koga,K.Tao,T.Yamashita,T.Iwasshita,and T.Hamada: "Effieicent reduction catalysis of viologen-bound iron porphyrin and its Application to six-electron reduction of nitrobenzene to aniline"Journal of Chemical Society, Dalton Trans.. No.5. 1015-1017 (2000)

[文献書誌] Y.Musashi and S.Sakaki: "Theoretical study of Ruthenium-Catalyzed Hydrogenation of Carbon Dioxide into Formic Acid. Reaction Mechanism Involving a New Type of σ-Bond Metathesis"J.Am.Chem.Soc.. 122.No.16. 3867-3877 (2000)

[文献書誌] B.Biswas,M.Sugimoto,and S.Sakaki: "C-H Bond Activation of Benzene and Methane by M(η^2-O_2CH)_2(M=Pd or Pt). A Theoretical Study"Organometallics. 19.No.19. 3895-3908 (2000)

[文献書誌] 榊茂好 他: "季刊化学総説No.46 高精度分子設計と新素材開発機能化学の新展開をめざして"日本化学会編、学会出版センター. 239 (2000)

[文献書誌] 榊茂好 他: "季刊化学総説No.47 有機合成化学の新潮流"日本化学会編、学会出版センター. 261 (2000)

2000 年度実績報告書

榊茂好熊本大学, 工学部, 教授 (20094013)

[文献書誌] 榊茂好他: "季刊化学総説No.46 高精度分子設計と新素材開発機能化学の新展開をめざして"日本化学会編、学会出版センター. 239 (2000)

[文献書誌] 榊茂好他: "季刊化学総説No.47 有機合成化学の新潮流"日本化学会編、学会出版センター. 261 (2000)