理論計算による複合電子系の反応設計と制御

2001 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 11166253
• 研究機関: 熊本大学
• 研究代表者: 榊 茂好 九州大学, 有機化学基礎研究センター, 教授 (20094013)
• キーワード: 遷移金属錯体触媒 / 電子状態計算 / 反応機構 / 二酸化炭素固定化反応 / ヒトロシリル化反応 / シラノン / メタセシス / σ結合活性化

研究概要

典型的な複合電子系である遷移金属錯体と有機分子、ヘテロ元素化合物との反応の理論的研究を行い、分子論的理解とそれに基づく反応設計と反応過程の制御に関する理論的予測を試みた。(1)遷移金属錯体触媒によるヒドロシリル化反応は触媒サイクルが複雑で多数の可能性が含まれている。既にこれまで、白金錯体の場合はChalk-Harrod機構で、ロジウム錯体の場合はmodified Chalk-Harrod機構で進行することを示したが、ジルコニウム錯体の場合はこれら双方とも異なり、ジルコニウム-エチレン錯体がヒドロシランとメタセシス的に反応する過程を含む新機構で進行することを明らかにした。これらの相違は中心金属のd電子数、d軌道エネルギー準位により機構が決定されていることを示した。(2)白金錯体によるシラノールのσ結合活性化を含む反応の生成物としてシラノンが提案されているが、その安定性を理論的に検討し、白金シラノン錯体が安定に存在できないこと、モリブデン(0)錯体の方が安定であること、ジルコニウムシラノン錯体が最も安定であり、単離の可能性が高いことを理論的に予測した。(3)ルテニウム(II),ロジウム(I),ロジウム(III)錯体による二酸化炭素の水素化反応の機構について理論的検討を行い、この反応は金属-ヒドリド結合への二酸化炭素の挿入反応を経て生成した金属-ギ酸アニオン錯体が、ルテニウム(II)及びロジウム(I)錯体ではメタセシス過程を経て、ロジウム(III)錯体では還元脱離過程を経て進行すること、その相違はd軌道のエネルギー準位によることを明らかにし、反応機構制御のための基礎的知見を提示した。

研究成果

• [文献書誌] T.Hamada, H.Ohtsuka, S.Sakaki: "Novel Photo-induce deracemization of [Co(acac)_3](acac=acetylacetonate) with a chiral ruthenium(II) complex, Δ-[Ru(menbpy)_3]^<2+> (menbpy=4,4'-bis((1R,2S,5R)-(-)menthoxy-carbonyl)2,2'-bipyridine). Reaction mechanism and significant effects of solvent and anion"J. Chem. Soc., Dalton Trans.. 928-934 (2001)
• [文献書誌] S.Sakaki, T.Ohki, T.Takayama, M.Sugimoto, T.Kondo, T.Mitsudo: "Participation of (η^3-Allyl)nithenium(II) Complexes in C-C Bond Formation and C-C Bond Cleavage. A Theoretical Study"Organometallics. 20巻14号. 3145-3158 (2001)
• [文献書誌] S.Sakaki, T.Takayama, M.Sugimoto: "Platinum(II) Hydride Silanone Complexes and Cyclic Trimers of Silanone. A Thoeretical Study of Their Geometries, Bonding Nature, and Stabilities"Organometallics. 20巻18号. 3896-3905 (2001)
• [文献書誌] S.Sakaki, S.Yamaguchi, Y.Musashi, M.Sugimoto: "M_2E_2 four-member ring structure, M_2(μ-EH_2)_2(P2)_2(M=Pd or Pt, E=Si or Ge ; P2(PH_3)_2 or H_2PCH_2CH_2PH_2) versus μ-disilene and μ-digermene-bridged structures, M_2(μ-E_2H_2)(P2)_2 A theoretical study"J. Organomet. Chem.. 635. 173-186 (2001)
• [文献書誌] S.Sakaki, T.Takayama, M.Sugimoto: "Can Cp_2Zr(C_2H_4) Easily React with Hydrosilane? Theoretical Study"Chem. Lett.. 12号. 1222-1223 (2001)
• [文献書誌] M.Sugimoto, M.Anzai, K.Sakanoue, S.Sakaki: "Modulating fluorescence of 8 -quinolinolato compounds by functional groups : A theoretical study"Appl. Phys. Lett.. 79巻15号. 2348-2350 (2001)
• [文献書誌] S.Sakaki, Y.Musashi: "Computational Modelling of Homogeneous Catalysis, Ed. by F.Maseras and A. Lledos"Kluwer(未定). (2002)