励起分子の構造・振動状況・反応性に対する新しい理論的取り扱い

1999 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 11166264
• 研究機関: 早稲田大学
• 研究代表者: 中井 浩巳 早稲田大学, 理工学部, 助教授 (00243056)
• キーワード: Non-BO理論 / 励起分子 / アンモニアクラスターイオン / メチル基内部回転 / 理論的研究 / 衝突断面積 / π^*-σ^*超共役 / 非経験的分子軌道法

研究概要

本研究では、励起分子の構造や振動状態、さらにはそれが引き起こす種々の反応を理論的な手法を用いて検討し、そのメカニズムを解明することを目指した。本年度は、この目的に従って、(1)BO近似に基づかないNO+MO理論、(2)アンモニアクラスターイオンの構造と反応性、(3)励起分子のメチル基内部回転運動、に関して研究を行った。(1)では、先に我々のグループで提案した核と電子の波動関数と同時に決定する方法、NO+MO/HF法の定量性を向上するために、多体摂動論を用いて解析した。その結果、核-核相関に比べ電子-核相関が圧倒的に大きいこと、低次の摂動では収束しないこと、リング型の相互作用より梯子型の相互作用が重要なこと、などが示された。この結果に基づいて、Bruecknerタイプの有効相互作用を用いる必要性があることがわかった。(2)では、アンモニアクラスターイオンとアンモニアモノマーの衝突断面積を、ab initioポテンシャルを用いて求めた。その結果、実験的に観測されているクラスターサイズ依存性や衝突エネルギー依存性を再現することに成功した。特に、衝突断面積が極小となるサイズが、中心のアンモニウムイオンの周りをアンモニアモノマーがすべて取り囲んだ構造、つまり第1溶媒和圏が閉じた状態に相当するという興味深い結果も得られた。(3)では、S_0,S_1状態における置換トルエンの回転障壁は、HF/CIS計算でまずまず実験値を再現できた。この計算結果の解析から、S_0→S_1励起による回転障壁の変化は、LUMOにみられる新しいタイプの超共役に由来していることがわかった。この超共役相互作用により、置換基の配向や電子供与性の違いによる回転障壁の変化を、系統的に理解することに成功した。

研究成果

• [文献書誌] H. Nakai, M. Kawai: "Nature of the change in the rotational barrier of the methyl group due to S_0 → S_1 excitation"Chem. Phys. Lett.. 307. 272-276 (1999)
• [文献書誌] T. Homma, H. Nakai, M. Phys. Chem. B: "Ab Initio Molecuiar Orbital on the Oxidation Mechanism for Dimethylamine Borane as a Reductant for an Electroless Deposition Prescess"J. Phys. Chem. B. 103(10). 1774-1778 (1999)
• [文献書誌] H. Nakai, Y. Kawamura: "π^*-σ^* hyperconjugation mechanism on the rotational barrier of the methyl group(II) : 1- and 2-methylnaphthalenes in the S_0, S_1, C_0, and A_1 states"Chem. Phys. Lett.. 318. 298-304 (2000)
• [文献書誌] H. Nakai, T. Goto, Y. Okada, T. Orii, K. Takeuchi, M. Ichihashi, T. Kondow: "Theoretical Study on Ammonia Cluster Ions : Nature of Kinetic Magic Number"J. Chem. Phys.. (in press). (2000)