一般的な励起状態と化学反応の基礎理論

1999 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 11166273
• 研究機関: 名古屋大学
• 研究代表者: 天能 精一郎 名古屋大学, 情報文化学部, 助教授 (00270471)
• キーワード: 多参照応答理論 / 有効ハミルトニアン / 結合クラスター理論 / 溶液内化学反応 / 積分方程式理論 / 部分波展開

研究概要

1、単参照結合クラスター理論に基づく有効ハミルトニアンを用いた多参照応答理論の開発を行った。0体から2体までの全ての項と3体の線形部分を含んだ有効ハミルトニアンを生成し、ユニタリー群基底を用いて励起状態の計算を行った。二原子分子系の計算では、Inner-valenceの多電子励起状態と、Outer-valenceのRydberg性の高い一電子励起状態をバランス良く記述できる事が示された。したがって、結合クラスター線形応答理論と多参照配置間相互作用法との両方の利点を兼ね備えた強力な励起状態計算法である事が確認された。更に、状態普遍多参照結合クラスター理論からの線形応答理論を定式化し、Outer-valence励起状態が全てのInner-valence励起状態に対してSize-intensiveである事を示した。
2、溶液内化学反応を取り扱うための新しい積分方程式理論を定式化した。分子間相関関数を部分波で展開し、部分波を関係付ける部分Ornstein-Zernike方程式を導出した。又、厳密なHelmholtz自由エネルギー標識を得、従来用いられているRISM/HNC自由エネルギー標識が、仮想的なレプリカ点の数に対して単調増加する物理的でない項を含んでいる事を示した。
3、単参照結合クラスター理論に基づいた静的構造因子の計算プログラムの開発を行い実験との比較を行った。系が大きくなるに従い、単参照配置間相互作用法と比較した改善が顕著になり、二電子的な分子性質に電子相関の大きさに対する無矛盾性が重要である事を示した。

研究成果

• [文献書誌] P. Bandyopadhyay: "Ab initio Monte Carlo simulation using multicanonical algorithm : temperature dependence of the averaged structure of water dimmer"Molecular Physics. 96. 349-358 (1999)
• [文献書誌] Y. Imamura: "Ab initio MO studies on electronic states of DCNQI molecules"Journal of Physical Chemistry B. 103. 266-270 (1999)
• [文献書誌] S. Ten-no: "Gnenralization of coupled-cluster response theory to multireterence expansion spaces : application of the coupled-cluster singles and doubles effective Ha****"Theoretical Chemistry Accounts. 102. 252-261 (1999)
• [文献書誌] A. F. Kovalenko: "Solution of the three-dimensional RISM/HNC equations for SPC water by the modified method of the direct inversion in the iterative subspace"Journal of Computational Chemistry. 20. 928-936 (1999)
• [文献書誌] P. Bandyopadhyay: "Structures and photoelectron spectroscopies of Si_2C_2^- studied with ab initio multicanonical Monte Carlo simulation"Journal of Physical Chemistry A. 103. 6442-6447 (1999)
• [文献書誌] N. Watanabe: "Size-extensive calculations of static structure factors from the coupled-cluster singles and doubles model"Journal of Chemical Physics. 111. 827-832 (1999)