遷移金属酸素錯体の構造と反応性の相関の解明

2001 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 11228201
• 研究機関: 東京工業大学
• 研究代表者: 穐田 宗隆 東京工業大学, 資源化学研究所, 助教授 (50167839)
• 研究分担者: 引地 史郎 東京工業大学, 大学院・工学系研究科, 講師 (10282857)
• キーワード: 酸素錯体 / アルキルペルオキソ種 / 高原子価オキソ種 / 酸化反応 / ニッケル / コバルト / クロム / パラジウム

研究概要

我々はヒドロトリスピラゾリルボレート(Tp^R)を配位子とする酸化反応鍵中間体の合成研究を行っているが、本年度得られた主な結果は以下の通りである。
1 パラジウムヒドロペルオキシド錯体と他の金属のヒドロキソ錯体の脱水縮合により、チトクロームオキシダーゼなどと関連して最近注目を集めている異核の二核架橋酸素錯体の合成を試みた。現在のところ中間体の単離には至っていないが、Tp^R配位子の脱水素酸化反応が進行したことから期待した中間体の発生を確認することができた。
2 コバルト・ニッケルの複核ビス(μ-オキソ)種の外部基質の酸素化反応を種々検討した結果、基質によって水素引き抜き反応・酸素添加反応・塩基としての反応性が観察され、この酸化活性種の多様な反応性を明らかにすることに成功した。
3 中心金属を前周期金属であるクロムにまで研究対象を拡張し、酸素錯体合成のための低原子価前駆体およびヒドロキソ錯体を合成し、特に後者と過酸化水素との反応によりパーオキソ種を合成した。熱的に不安定なため単離には至っていないが^<18>O_2を用いたラベル実験などによりこの中間体がパーオキソ種であることを確認した。
4 これまでに合成した非対称混合型配位子をコバルトやニッケル錯体に誘導した。特にTp~<iPr2>配位子を含むコバルト錯体に非対称二座配位子を導入した錯体は可逆的に酸素分子を求脱着することを明らかにした。
今後は1-4について検出されている中間体が安定に単離できるような分子設計を行い、その構造並びに酸化特性を評価していく計画である。

研究成果

• [文献書誌] Shiro Hikichi: "Struciural Characterization and Intramolecular Alipharic C-H Oxidation Ability of M(III)(μ-O)_2M(III) Complexes of Ni and Co with Hydrotris(3,5-dialkylpyrazolyl) borate Ligands Tp^<Me2,X> and Tp^<iPr2>"Chemistry -A European Journal. 7. 5011-5028 (2001)
• [文献書誌] Masato Kujime: "C-and N/O-bound Enolatopalladium Complexes with Hydrotrispyrazolylborato Ligands Obtained via Dehydrative Condensation Between the Hydroxo Complexes, Tp^RPd(py)-OH, and Active Methylene Compounds"Organometallics. 20. 4049-4060 (2001)
• [文献書誌] Nobuhiko Shirasawa: "Tetrahedral, Highly Coordinatively Unsaturated 14e(Fe) and 15e(Co) Hydrocarbyl Complexes Bearing Hydrotris (pyrazolyl) borato Ligands (Tp^<R'>), Tp^<R'>M-R (M= Fe, Co. Ni)"Organometallics. 20. 3582-3598 (2001)
• [文献書誌] Munetaka Akita: "Synthesis and Dehydrative Condensation of Monomeric Hydroxoruthenium Complexes with Hydrotris (3,5-diisopropylpyrazolyl) borate Ligand, Tp^<iPr2>Ru(L_2)-OH(L_2= dppe, bipy)"Inorg. Chem.. 40. 169-172 (2001)