遷移金属酸素錯体の構造と反応性の相関の解明

2002 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 11228201
• 研究機関: 東京工業大学
• 研究代表者: 穐田 宗隆 東京工業大学, 資源化学研究所, 教授 (50167839)
• 研究分担者: 引地 史郎 東京大学, 大学院・工学研究科, 講師 (10282857)
• キーワード: 酸素鎖体 / アルキルペルオキソ種 / 架橋ペルオキソ種 / 酸化反応 / ヒドロペルオキソ錯体 / パラジウム / ブレオマイシン

研究概要

1 ヒドロパーオキソパラジウム錯体とニッケル・コバルト・銅を含むヒドロキソ錯体の反応を行った結果、前二者は脱水縮合反応により生成した異種二核架橋ペルオキソ中間体の0-0結合開裂を経て生成する金属オキソ種によるC-H部分のラジカル的水素引き抜き、続くラジカル種のカップリングを経て配位子のアルキル部分の脱水素反応が進行した。一方、銅錯体との反応では、アルキルヒドロペルオキシドと同様なラジカル分解を経て同じく配位子のアルキル部分が酸素化された。このようにこれまでほとんど研究例がなかった異種金属架橋ペルオキソ種の反応性に関する知見を得ることに成功した。
2 Tp配位子上の置換基効果を検討する目的で、ピラゾリル環の4位に電子求引性のブロモ基を導入した結果、アルキルペルオキソ錯体・アシルペルオキソ錯体の両者で大きな安定化効果が観察された。これは、錯体の分解に大きく寄与する金属の充填軌道から0-0結合の反結合性軌道への電子供与が減少したためと考えられる。特にアシルペルオキソ種はTp配位子を用いた系で単離された最初の例であり、各種スペクトルにより同定すると共に、酸化反応性についても検討することができた。
3 ヒドロキソ錯体と過酸化水素との脱水縮合反応によって単核クロム酸素錯体を合成し、^<18>0を用いたラベル実験によりその構造を決定すると共に、他の前周期遷移金属誘導体と比較して高い酸化能を示すことを明らかにした。
4 前年度までの研究で開発した二座窒素配位子とTp配位子を組み合わせてコバルト・鉄について五配位錯体を合成し、構造決定した結果正方錐型の配位不飽和錯体が生成し、更にその酸素化反応を調べることにより、その挙動がブレオマイシンの鉄中心の挙動に類似していることを見出し、その酸素活性化のメカニズムの解明に寄与した。

研究成果

• [文献書誌] Shiro Hikichi: "Selective Synthesis, Characterization, and Configurational Flexibility of the Coordinatively Unsaturated Metal Center of Half-Sandwich Type Complexes with the Less-Hindered Hydrotris(3,5-dimethyl-4-X-1-pyrazolyl)borate Ligands [Tp^<Me2,X>M^<II>(κ^2-O,O-L)]"Bull.Chem.Soc.Japan. 75. 1255-1262 (2002)
• [文献書誌] Shin-ichi Yoshimitsu: "Synthesis and Characterization of Coordinatively Unsaturated Alkynyl-and Aryl-Cobalt Complexes with 15 Valence Electrons, Tp^<iPr2>Co-R, Bearing the Hydrotris(3,5-diisopropylpyrazolyl)borato Ligand (Tp^<iPr2>)"Organometallics. 21. 3762-3733 (2002)
• [文献書誌] Kazuhiro Uehara: "Highly Labile Cationic Tris-acetonitrile complexes, [Tp^RM(NCMe)_3]OTf (M= Ni, Co ; Tp^R : Hydrotrispyrazolylborato) : Versatile Precursors for Tp^R-containing Nickel and Cobalt Complexes"Dalton Trans.. 3529-3538 (2002)
• [文献書誌] Taichi Miyaji: "Synthesis and Characterization of a Series of Hydroperoxo-, Alkylperoxo-, and μ-Peroxo-palladium Complexes Containing Hydrotris(3,5-diisopropylpyrazolyl)borato Ligand (Tp^<iPr2>), (Tp^<iPr2>)(py)Pd-OO-X [X = H, t-Bu, Pd(Tp^<iPr2>)(py)] and (Tp^<iPr2>)(py)Pd-(μ-κ^1:κ^2-OO)-PdTp^<iPr2>"Inorg.Chem.. 41. 5286-5295 (2002)
• [文献書誌] Ken-ichiro Sugawara: "Di-and Trivalent Chlorochromium Complexes Bearing Hydrotris(3,5-diisopropylpyrazolyl)borato Ligand (Tp^<iPr2>), Tp^<iPr2>CrCl_n(L) (n= 1,2) and [Tp^<iPr2>Cr(μ-Cl)]_2: Flexible Coordination Behavior of the Tp^<iPr2> Ligand and Reduction Features of Cr(II) Species"Dalton Trans.. 4514-4524 (2002)
• [文献書誌] Masato Kujime: "Enolato-cobalt and -nickel Complexes Bearint Tp^<iPr2> Ligand, [Tp^<iPr2>M(XCHY)]_n [Tp^<iPr2>=Hydrotris(3,5-diisopropylpyrazolyl)borato ; n=1,2], Obtained from Hydroxometal Complexes, (μ-OH)_2(MTp^<iPr2>)_2, and Active Methylene Compounds, CH_2XY"Inorg.Chim.Acta. (印刷中). (2003)