1999 年度実績報告書

酸素活性種の電子移動特性と制御

研究課題

研究課題/領域番号	11228205
研究種目	特定領域研究(B)
研究機関	大阪大学
研究代表者	福住俊一大阪大学, 大学院・工学研究科, 教授 (40144430)
研究分担者	末延知義大阪大学, 大学院・工学研究科, 助手 (90271030)
キーワード	金属酸素錯体活性種 / 電子移動触媒作用 / スカンジウムイオン / スーパーオキシド / ESR / 反応機構 / ルイス酸触媒反応 / 核磁気共鳴
研究概要	我々はこれまで電子移動過程の金属錯体による触媒制御に関し、理論的かつ実験的研究を行ってきた。近年、金属酸素錯体活性種については種々のタイプのものが単離され、その構造が解明されるようになったが、その電子移動特性についてはまだ全く手つかずの状態と言える。金属酸素錯体活性種の反応を理解する上で最も基本的反応である電子移動反応の特性を明らかにすることは不可欠である。初年度は、種々の酸素活性種およびその金属錯体の電子移動特性とその制御法を明らかにすることを目的として研究を行った。その結果、活性酸素種のスーパーオキシド(O_2^)が、スカンジウムイオン(Sc^<3+>)と錯形成することを見出し、溶液系で、しかも常温でのESR観測に初めて成功した。O_2^はSc^<3+>のみならず各種金属イオンと錯形成し、その配位結合の強さはO_2^*金属錯体のESRのg因子(g_<zz>成分)の大きさおよびO_2の電子移動還元反応の活性化エネルギーの大きさと強い相関関係があることを見出した。これにより、各種金属イオンのルイス酸性の強さを定量的に評価でき、その結果は、O_2の電子移動還元反応の制御のみならず一般のルイス酸触媒反応の制御にも利用できると考えられる。各種金属酸素錯体活性種の同定は、本年度導入した超電導核磁気共鳴装置を用いて行った。

研究成果

(16件)

すべてその他

すべて文献書誌 (16件)

[文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Hydride Transfer from 9-Substituted 10-Methyl-9, 10-dihydroacridines to Hydride Acceptors via Charge-Transfer Complexes and Sequential Electron-Proton-Electron Transfer. A Negative Temperature Dependence of the Rates"J. Am. Chem. Soc.. 122 (in press). (2000)
[文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Stepwise Bond Formation in Photochemical and Thermal Diels-Alder Reactions of C with Danishefsky's Dienes"J. Am. Chem. Soc.. 122 (in press). (2000)
[文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Synthesis and Characterization of Imidazolate-Bridged Dinuclear Complexes as Active Site Models of Cu, Zn-SOD"J. Am. Chem. Soc.. 122 (in press). (2000)
[文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Electrosynthesis and Structural Characterization of Two (C_6H_5CH_2)_4C_<60> Isomers"J. Am. Chem. Soc.. 122・4. 53-570 (2000)
[文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Resonance Raman Spectroscopy as a Probe of the Bis(μ-oxo) dicopper Core"J. Am. Chem. Soc.. 122・5. 792-802 (2000)
[文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "ESR Spectra of Superoxide Anion-Scandium Complexes Detectable in Fluid Solution"J. Am. Chem. Soc.. 121・7. 1605-1606 (1999)
[文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Electron Transfer Kinetics for Generation of Organoiron (IV) Porphyrins and the Iron (IV) Porphyrin π Radical Cations"J. Am. Chem. Soc.. 121・4. 785-790 (1999)
[文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Electron Transfer Properties of C_<60> and tert-Butyl-C_<60> Radical"J. Am. Chem. Soc.. 121・14. 3468-3474 (1999)
[文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Mechanisms of Sulfoxidation Catalyzed by High-Valent Intermediates of Heme Enzymes : Electron Transfer vs Oxygen Transfer Mechanism"J. Am. Chem. Soc.. 121・41. 9497-9502 (1999)
[文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Alphatic Hydroxylation by (μ-oxo) dinickel (III) Complex"J. Am. Chem. Soc.. 121・38. 8945-8946 (1999)
[文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Oxidation of Benzyl Alcohol with Cu(II) and Zn(II) Complexes of Phenoxyl Radical as a Model Reaction of Galactose Oxidase"Angew. Chem., Int. Ed. Engl.. 38・15. 2774-2776 (1999)
[文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Decreased Electron Transfer Rates of Manganese Porphyrins with Conformational Distortions of the Macrocycle"Angew. Chem. Int. Ed. Engl.. 38・7. 964-966 (1999)
[文献書誌] Shunishi Fukuzumi et al.: "Electron Transfer in Chemistry, Vol. 2"Wiley-VCH (in press). (2000)
[文献書誌] Shunishi Fukuzumi et al.: "Electron Transfer in Chemistry, Vol. 5"Wiley-VCH (in press). (2000)
[文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Porphyrin Handbook, Vol. 8"Academic Press. 115-152 (1999)
[文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Advances in Photochemistry, Vol. 25"Wiley. 107-172 (1999)

1999 年度 実績報告書

酸素活性種の電子移動特性と制御

研究代表者

福住 俊一 大阪大学, 大学院・工学研究科, 教授 (40144430)

研究成果

[文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Stepwise Bond Formation in Photochemical and Thermal Diels-Alder Reactions of C with Danishefsky's Dienes"J. Am. Chem. Soc.. 122 (in press). (2000)

[文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Synthesis and Characterization of Imidazolate-Bridged Dinuclear Complexes as Active Site Models of Cu, Zn-SOD"J. Am. Chem. Soc.. 122 (in press). (2000)

[文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Electrosynthesis and Structural Characterization of Two (C_6H_5CH_2)_4C_<60> Isomers"J. Am. Chem. Soc.. 122・4. 53-570 (2000)

[文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Resonance Raman Spectroscopy as a Probe of the Bis(μ-oxo) dicopper Core"J. Am. Chem. Soc.. 122・5. 792-802 (2000)

[文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "ESR Spectra of Superoxide Anion-Scandium Complexes Detectable in Fluid Solution"J. Am. Chem. Soc.. 121・7. 1605-1606 (1999)

[文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Electron Transfer Kinetics for Generation of Organoiron (IV) Porphyrins and the Iron (IV) Porphyrin π Radical Cations"J. Am. Chem. Soc.. 121・4. 785-790 (1999)

[文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Electron Transfer Properties of C_<60> and tert-Butyl-C_<60> Radical"J. Am. Chem. Soc.. 121・14. 3468-3474 (1999)

[文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Mechanisms of Sulfoxidation Catalyzed by High-Valent Intermediates of Heme Enzymes : Electron Transfer vs Oxygen Transfer Mechanism"J. Am. Chem. Soc.. 121・41. 9497-9502 (1999)

[文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Alphatic Hydroxylation by (μ-oxo) dinickel (III) Complex"J. Am. Chem. Soc.. 121・38. 8945-8946 (1999)

[文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Oxidation of Benzyl Alcohol with Cu(II) and Zn(II) Complexes of Phenoxyl Radical as a Model Reaction of Galactose Oxidase"Angew. Chem., Int. Ed. Engl.. 38・15. 2774-2776 (1999)

[文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Decreased Electron Transfer Rates of Manganese Porphyrins with Conformational Distortions of the Macrocycle"Angew. Chem. Int. Ed. Engl.. 38・7. 964-966 (1999)

[文献書誌] Shunishi Fukuzumi et al.: "Electron Transfer in Chemistry, Vol. 2"Wiley-VCH (in press). (2000)

[文献書誌] Shunishi Fukuzumi et al.: "Electron Transfer in Chemistry, Vol. 5"Wiley-VCH (in press). (2000)

[文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Porphyrin Handbook, Vol. 8"Academic Press. 115-152 (1999)

[文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Advances in Photochemistry, Vol. 25"Wiley. 107-172 (1999)

1999 年度実績報告書

福住俊一大阪大学, 大学院・工学研究科, 教授 (40144430)