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2001 年度 実績報告書

酸素活性種の電子移動特性と制御

研究課題

研究課題/領域番号 11228205
研究機関大阪大学

研究代表者

福住 俊一  大阪大学, 大学院・工学研究科, 教授 (40144430)

研究分担者 末延 知義  大阪大学, 大学院・工学研究科, 助手 (90271030)
今堀 博  大阪大学, 大学院・工学研究科, 助教授 (90243261)
キーワード酵素反応 / 酸素活性種 / スーパーオキシド / 電子移動 / 触媒 / ルイス酸 / 電子スピン共鳴 / SOD
研究概要

金属酸素錯体活性種の反応を理解する上で最も基本的反応である電子移動反応の特性を明らかにすることは不可欠である。昨年度は、種々の酸素活性種およびその金属錯体の電子移動特性とその制御法を明らかにすることを目的として研究を行った。その結果、活性酸素種のスーパーオキシド(O_2^-)が、各種金属イオンと錯形成し、その配位結合の強さはO_2^-金属錯体のESRのg因子(g_<zz>成分)の大きさおよびO_2の電子移動還元反応の活性化エネルギーの大きさと強い相関関係があることを見出した。これにより、各種金属イオンのルイス酸性の強さを定量的に評価できた。本年度は、昨年度に得られた知見を基に、各種ルイス酸によるO_2の電子移動還元反応の制御のみならず有機合成反応において用いられる有機スズ化合物などの一般のルイス酸触媒反応の制御も対象として研究を進めた。また、スーパーオキシド不均一化酵素(SOD)触媒機構では、O_2^-の酸化と還元の両方をいかに活性化できるかが不明であったが、SOD触媒サイクルにおいてZn(II)イオンはCu(II)イオンの還元電位を正側にシフトさせることによりO_2^-の酸化を活性化し、一方O_2^-と錯体を形成することにより、O_2^-の還元を活性化することを見出している。本年度は、このSOD触媒サイクルにおけるZn(II)イオンの役割についてさらに理解を深めるためセミキノンラジカルアニオン(Q^-)の不均化反応においてのZn(II)イオンの役割を明らかにした。

  • 研究成果

    (29件)

すべて その他

すべて 文献書誌 (29件)

  • [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Fine Tuning of the Interaction between the Copper(I) and Disulfide Bond. Formation of a Bis(m-thiolato)dicopper(II) Complex by Reductive Cleavage of the Disulfide Bond with Copper(I)"J.Am.Chem.Soc.. 123・17. 4087-4088 (2001)

  • [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "C-H Bond Activation of External Substrates with a Bis(m-oxo)dicopper(III) Complex"J.Am.Chem.Soc.. 123・25. 6203-6204 (2001)

  • [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Charge Separation in a Novel Artificial Photosynthetic Reaction Center Lives 380ms"J.Am.Chem.Soc.. 123・27. 6617-6628 (2001)

  • [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Oxygenation of Phenols to Catechols by A (μ-η^2:η^2-peroxo)dicopper(II) Complex : Mechanistic Insight into the Phenolase Activity of Tyrosinase"J.Am.Chem.Soc.. 123・27. 6708-6709 (2001)

  • [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Change in Spin State and Enhancement of Redox Reactivity of Photoexcited States of Aromatic Carbonyl Compounds by Complexation with Metal Ion Salts Acting as Lewis Acids. Lewis Acid-Catalyzed Photoaddition of Benzyltrimethylsilane and Tetramethyltin via Photoinduced Electron Transfer"J.Am.Chem.Soc.. 123・32. 7756-7766 (2001)

  • [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Photoalkylation of 1O-Alkylacridinium Ion via a Charge-Shift Type of Photoinduced Electron Transfer Controlled by Solvent Polarity"J.Am.Chem.Soc.. 123・35. 8459-8467 (2001)

  • [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Metal Ion-Catalyzed Cycloaddition vs Hydride Transfer Reactions of NADH Analogues with p-Benzoquinones"J.Am.Chem.Soc.. 123・42. 10191-10199 (2001)

  • [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Photochemical and Electrochemical Properties of Zinc Chlorin-C_<60>, Dyad as Compared to Corresponding Free-Base Chlorin-C_<60>, Free-Base Porphyrin-C_<60> and Zinc Porphyrin-C_<60> Dyads"J.Am.Chem.Soc.. 123・43. 10676-10683 (2001)

  • [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Formation, Characterization, and Reactivity of Bis(μ-oxo)dinickel(III) Complexes Supported by A series of Bis[2-(2-pyridyl)ethyl]amine Ligands"J.Am.Chem.Soc.. 123・45. 11168-11178 (2001)

  • [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Extremely Slow Long-Range Electron Transfer Reactions across Zeolite-Solution Interface"J.Am.Chem.Soc.. 123・45. 11331-11332 (2001)

  • [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Scandium Ion-Promoted Photoinduced Electron-Transfer Oxidation of Fullerenes and Derivatives by p-Chloranil and p-Benzoquinone"J.Am.Chem.Soc.. 123・50. 12458-12465 (2001)

  • [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Large Photocurrent Generation of Gold Eelectrodes Modified with [60]Fullerene-Linked Oligothiophenes Bearing a Tripodal Rigid Anchor"J.Am.Chem.Soc.. 124・4. 532-533 (2002)

  • [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "OXo-transfer Reaction from A Bis(μ-oxo)dicopper(III) Complex"J.Am.Chem.Soc.. 124・6. 998-1002 (2002)

  • [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Efficient Catalysis of Rare-Earth Metal Ions in Photoinduced Electron-Transfer Oxidation of Benzyl Alcohols by a Flavin Analogue"J.Phys.Chem.A. 105・46. 10501-10510 (2001)

  • [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Electron Transfer Properties of Singlet Oxygen and Promoting Effects of Scandium Ion"J.Phys.Chem.A. 106・7. 1241-1247 (2002)

  • [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Dehydrogenation vs Oxygenation in Photosensitized Oxidation of 9-Substituted 10-Methyl-9,10-dihydroacridine in the Presence of Scandium Ion"J.Phys.Chem.A. 106・7. 1465-1472 (2002)

  • [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Characterization of Imidazolate-Bridged Dinuclear and Mononuclear Hydroperoxo Complexes"Inorg.Chem.. 40・13. 3200-3207 (2001)

  • [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Modulation of Coordination Chemistry in Copper(I) Complexes Supported by Bis[2-(2-pyridyl)ethyljamine-Based Tridentate Ligands"Inorg.Chem.. 40・26. 6604-6609 (2001)

  • [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Spectroscopy and Photocurrent Generation in Nanostructured Thin Films of Porphyrin-Fullerene Dyad Clusters"Chem.Lett. 784-785 (2001)

  • [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Quantitative Evaluation of Lewis Acidity of Zinc Ion with Tetradentate Tripodal Ligands in Formation of the Superoxide Complexes"Chem.Lett. 920-921 (2001)

  • [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Evaluation of Lewis Acidity of Organotin Compounds and the Catalytic Reactivity in Electron Transfer"Chem.Lett. 978-979 (2001)

  • [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Superoxide Anion Generation via Electron-Transfer Oxidation of Catechin Dianion by Molecular Oxygen in an Aprotic Medium"Chem.Lett. 1152-1153 (2001)

  • [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Coordination of Semiquinone and Superoxide Radical Anions to the Zinc Ion in SOD Model Complexes that Act as the Key Step in Disproportionation of the Radical Anions"Chem.Eur.J.. 7・22. 4947-4953 (2001)

  • [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Concentration Effects of Porphyrin Monolayers on the Structure and Photoelectrochemical Properties of Mixed Self-Assembled Monolayers of Porphyrin and Alkanethiol on Gold Electrodes"Langmuir. 17・16. 4925-4931 (2001)

  • [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Porphyrin Monolayer-Modified Gold Clusters as Photoactive Materials"Adv.Mater. 13・15. 1197-1199 (2001)

  • [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Charge-transfer emission of compact porphyrin-fullerene dyad analyzed by Marcus theory of electron-transfer"Spectrochim. Acta Part A. 57. 2229-2244 (2001)

  • [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Evidence that gold(III) porphyrins are not electrochemically inert : facile generation of gold(II) 5,10,15,20-tetrakis(3,5-di-tert-butylphenyl)porphyrin"Chem.Commun.. 356-357 (2002)

  • [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Thermal Intramolecular Electron Transfer in a Ferrocene-Naphthoquinone Linked Dyad Promoted by Metal Ion"Angew.Chem.Int.Ed. 41・4. 620-622 (2002)

  • [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Fullerenes 2001--Volume 11. (Proceedings of the Eighth International Symposium of the 197th Meeting of The Electrochemical Society)"The Electrochemical Society, INC. 69 (2001)

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公開日: 2003-04-03   更新日: 2016-04-21  

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