金属錯体の合理的設計による新しい酸素分子活性化反応

2000 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 11228207
• 研究機関: 九州大学
• 研究代表者: 成田 吉徳 九州大学, 有機化学基礎研究センター, 教授 (00108979)
• 研究分担者: 谷 文都 九州大学, 有機化学基礎研究センター, 助手 (80281195)
• キーワード: チトクロームc酸化酵素 / チトクロームP450 / 酸素分子活性化 / ペルオキシ錯体 / 化学モデル / compound 0

研究概要

酸素分子活性化に対して今年度は次の二方向から研究を進めた。
(1)チトクロームc酸化酵素における酸素活性化反応機構の解明と新たな酸素活性化触媒システム構築原理を明らかにするために、銅配位子およびヘム上に立体障害を生じないようにメチル基置換を系統的に行うことにより、室温における半減期20日という極めて安定なペルオキソ錯体の生成に成功した。さらにこれらの錯体の共鳴ラマンスペクトル測定よりメチル基置換を行うことにより、ペルオキソ錯体における配位酸素原子の反結合性軌道の電子密度が上昇することにより酸素原子間の結合次数の顕著な低下が認められた一方、ペルオキソ結合周りの立体保護の程度が錯体の安定性に大きく影響している事が明らかとなった。また、得られた長寿命ペルオキソ錯体に外部よりヘム鉄に対してイミダゾール配位を起こすことによりいわゆるcompound0に相当する錯体の生成も認められ、イミダゾール配位による酸素-酸素原子伸縮振動(結合次数)の低下が定量的に評価された。これらにより銅-鉄イオン間に生成するペルオキソ錯体における酸素分子の活性化に新たな指針が得られた。
(2)単一の金属イオンを活性中心に持つヘム型錯体において酸素活性化反応としてチトクロムP450のモデル化を独自に開発した、'双冠'ポルフィリンを用いてチオレート配位体を合成した。新たな還元・酸素化法としてKO2を用いる事により、化学モデルとしては世界で始めて電子供与性の強いチオレート配位ヘムー酸素錯体の合成に成功した。この錯体は0℃においても安定であり、その構造を共鳴ラマンスペクトルにより同定した。またこの安定性が、'双冠'ポルフィリン由来の活性点近傍に存在する水酸基と錯形成した酸素分子との水素結合によるものであることも明らかにした。

研究成果

• [文献書誌] N.Kamiya: "Catalytic and Structural Properties of Surfactant-Horseradish Peroxidase Complex in Organic Media"Biotechnology Progress. 16(No.1). 52-58 (2000)
• [文献書誌] M.Matsu-ura: "Hydrogen-bonded Dioxygen Adduct of an Iron Porphyrin with an Alkylthiolate Ligand ; An Elabolate Model of Cytochrome P-450"Angew.Chem.Int.Ed.. 37(No.11). 1989-1991 (2000)
• [文献書誌] M.Matsu-ura: "Formation and Spectroscopic Characterization of the Carbon Monoxide Adduct of an Alkanethiolate-coordinated Heme"Chem.Lett.. (No.5). 812-813 (2000)
• [文献書誌] D.Nonaka: "Direct Binding of Hydroxylamine to the Heme Iron of Arthromyces ramousus Peroxidase, Synthesis and Characterization of Alkanethiolate-coordinated Iron Porphyrins and Their Dioxvgen Adducts as Models for the Active Center of CYP450"J.Biol.Chem.. 275(No.42). 32919-32924 (2000)
• [文献書誌] M.Matsu-ura: "Synthesis and Characterization of Alkanethiolate-coordinated Iron Porphyrins and Their Dioxygen Adducts as Models for the Active Center of Cytochrome P-450"J.Am.Chem.Soc.. 123(印刷中). (2001)
• [文献書誌] Y.Naruta: "Heme-Cu Complexes as Oxygen-Activating Functional Models for the Active Site of Cytochromec Oxidase"J.Inorg.Biochem.. 83(印刷中). (2001)
• [文献書誌] 成田吉徳: "酸化還元反応を触媒する含マンガンタンパク質のモデル反応"電気化学および工業物理化学. 68(No.10). 811-815 (2000)
• [文献書誌] S.Takami: "2,4,5-Triphenyl-4H-imidazol-4-yl-hydroperoxide"Acta Crystarogr.Sect.C. C56. e465-e466 (2000)
• [文献書誌] M.Yamamoto,: "Chirality control of a Cu(I)-(phenanthroline)2 Complex by a Sugar-boronic Acid Interaction. A Preliminary Step toward the Total Chain Helicity Control by a Chain-end Sugar-binding."J.Chem.Soc.,Perkin Trans.2. 9-16 (2000)
• [文献書誌] H.Shimakoshi: "Electroorganic Synthesis of Macrocyclic Lactones Mediated by Vitamin B12 Model Complexes"J.Electroanal.Chem.. (印刷中). (2001)
• [文献書誌] H.Shimakoshi: "Synthesis and Redox Behavior of Dialkylated Dicobalt Complexes Having Discrete Two Salene Units"Tetrahedron Lett.. (印刷中). (2001)