金属錯体の合理的設計による新しい酸素分子活性化反応

2002 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 11228207
• 研究機関: 九州大学
• 研究代表者: 成田 吉徳 九州大学, 有機化学基礎研究センター, 教授 (00108979)
• 研究分担者: 島崎 優一 九州大学, 有機化学基礎研究センター, 助手 (80335992) ; 谷 文都 九州大学, 有機化学基礎研究センター, 助教授 (80281195)
• キーワード: 水の酸化分解 / 酸素発生 / マンガン二核錯体 / 酸素活性化 / シトクロムc酸化酵素 / ペルオキソ錯体 / 酵素モデル

研究概要

生体系における水と酸素間の相互変換はエネルギーの化学的利用に大きく係わっている。社会的にも燃料電池利用システムを構築するためにも水の分解による燃料の水素の生成と燃料電池における酸素の還元は重要な課題である。この見地から、水の分解による酸素発生と酸素-酸素結合の不均等開裂を伴う活性化反応について生体システムに範を求めた機能モデル構築を基軸として研究を進めた。第一の課題である水の四電子酸化による酸素発生については、ビスマンガンポルフィリンを触媒として実現しているが、今回、化学的酸化剤を用いてその高原子酸化中間体としてオキソマンガン(V)錯体の生成を緻密なスペクトル解析により明らかにし、これがマンガン(III)への還元過程において水を酸化し酸素発生を立証し、世界で始めて、マンガン錯体により水の四電子酸化の過程を解明した。次に、酸素分子の四電子還元による水への変換についてはシトクロムc酸化酵素を規範として、銅錯体を鉄ポルフィリン上に共有結合により固定したモデル分子を合成し、その酸素との反応を検討した。これまで生成・同定されていたCu(II)-(O_2)-Fe(III)錯体は熱的に不安定であったが、新たなモデル分子を用いることによりその半減期を大幅に伸ばすことが出来、これにより低温での結晶化を達成した。そのX線結晶構造解析を明らかとした。これは異核の二核ペルオキソ錯体としては世界で始めて構造解析例であり、さらに、酵素の活性中心に存在する全ての残基を備えたモデル錯体の合成にも成功し、次年度以降にその二核錯体の酸素との反応を検討する基盤が確立した。

研究成果

• [文献書誌] M.Aki, T.Ogura, Y.Naruta, T.H.Le, T.Sato, T.Kitagawa: "UV Resonance Raman Characterization of Model Compounds of Tyr^<244> of Bovine Cytochrome c Oxidase in Its Neutral-, Deprotonated Anion-, and Deprotonated Neutral Radical-Forms"J. Phys. Chem. A. 106・14. 3436-3444 (2002)
• [文献書誌] T.Funabiki, A.Fukui, Y.Hitomi, M.Higuchi, T.Yamamoto, T.Tanaka, F.Tani, Y.Naruta: "Catecholatoiron Complexes in Relevance to Catechol Dioxygenases : Chlorocatecholatoiron Complexes Compared with 3,5-Di-tert-butylcatecholatoiron Complex in the Solid State and in Solution"J. Inorg. Biochem.. 89・1. 151-158 (2002)
• [文献書誌] M.Matsu-ura, F.Tani, Y.Naruta: "Formation and Characterization of Carbon Monoxide Adducts of Iron"Twin Coronet"Porphyrins. Extremely Low Affinity and a Strong Negative Polar Effect on Bound CO"J. Am. Chem. Soc.. 124・9. 1941-1950 (2002)
• [文献書誌] S.Nakayama, F.Tani, M.Matsu-ura, Y.Naruta: "Dioxygen Adducts of Cobalt"Single-coronet"Porphyrin Bearing Hydroxyl Groups in Its Cavity as Models for Myoglobin and Hemoglobin : Observation of Unusually Low Frequency of v(O-O) in Resonance Raman Spectrum"Chem Lett.. 5. 496-497 (2002)
• [文献書誌] F.Tani, M.Matsu-ura, K.Ariyama, T.Setoyama, T.Shimada, S.Kobayashi, T.Hayashi, T.Matsuo, Y.Hisaeda: "Discrimination of CO/O_2 Binding by Electrostatic Effects Exerted by Overhanging Hydroxyl Groups in Iron"Twin Coronet"Porphyrins as Models of Myoglobin and Hemoglobin"Chem. Eur. J.. 9・4. 862-870 (2003)
• [文献書誌] E.Matsui, Y.Naruta, ^* F.Tani, Y.Shimazaki: "An Active Site Model of Prostaglandin H Synthase : Formation of an Aryloxyl Radical Overhanged in Iron'Twin-Coronet'Porphyrin and Its Catalytic Oxygenation of 1,4-Diene"Angew. Chem. Int. Ed.. (発表予定). (2003)