リチウムイオン伝導性全固体イオニクス素子用材料の探索と界面反応

2002 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 11229201
• 研究機関: 東京工業大学
• 研究代表者: 脇原 將孝 東京工業大学, 大学院・理工学研究科, 教授 (20016596)
• 研究分担者: 石沢 伸夫 東京工業大学, 応用セラミックス研究所, 助教授 (90151365) ; 菅野 了次 東京工業大学, 大学院・総合理工学研究科, 教授 (90135426) ; 阿竹 徹 東京工業大学, 応用セラミックス研究所, 教授 (30028229) ; 生田 博将 東京工業大学, 大学院・理工学研究科, 助手 (80242270) ; 内本 喜晴 東京工業大学, 大学院・理工学研究科, 助教授 (50193909)
• キーワード: 全固体 / イオニクス素子 / リチウムマンガン酸化物 / スピネル / 分子動力学計算 / ブラネライト型酸化物 / チオリシコン / ポリマー電解質

研究概要

全固体イオニクス素子用の正極材料として検討を重ねている置換型リチウムマンガン酸化物について、分子動力学法による計算とEXAFS解析による局所構造の解析をおこなった結果、LiMn_2O_4はMn^<4+>とMn^<3+>のイオン半径の違いから大きな歪が生じるのに対して、Cr, Co, Alで置換した物質が構造の安定化に寄与し、その歪の度合いが小さくなることが分かった。このことがこれまで報告している充放電サイクル特性の改善をもたらすと考えられる。さらに、精密な結晶構造解析と分子動力学法による検討の結果、スピネル型リチウムマンガン酸化物においては、Mn^<4+>とMn^<3+>の混在がリチウムイオンの移動過程の影響を及ぼしている結果も得られており、カチオンの移動の際の電荷補償に混合原子価が大きな役割を果たしていることが示唆された。また、酸素不定比を有する置換型リチウムマンガンスピネル酸化物LiCrMnO_<4-δ>の熱容量測定の結果、室温付近において熱容量は不定比組成に依存しないものの、低温域においては不定組成の増加に伴い磁気比熱に起因する熱容量が増加することが示された。
負極材料についてはブラネライト型酸化物Mn_<1-x>Mo_<2x>V_<2-2x>O_6は、もとのMnV_2O_6より高い容量と優れたレート特性を有することが示された。また、充放電過程のXAFS解析より、充放電時にはVおよびMoが可逆的に酸化・還元を行うことにより電荷補償を行っていることが示された。
固体電解質材料についてはチオリシコン型リチウムイオン導電体であるLi_3PS_4とLi_4SiS_4を端成分組成とするLi_<3+x>P_<1-x>Si_xS_4、あるいはLi_3PS_4とLi_4GeS_4を端成分組成とするLi_<3+x>P_<1-x>Ge_xS_4において途中の組成で導電率が極大となることが示された。一方、ルイス酸であるホウ素,アルミニウム、ガリウムのトリエトキシドを添加したポリマー電解質についてのイオン導電性を測定したところガリウムトリエトキシドを添加した場合に顕著な導電率の上昇がみられた。EXAFS測定の結果、ルイス酸であるガリウムトリエトキシドにアニオンが束縛されているためであると考えられる。

研究成果

• [文献書誌] M.Kaneko, S.Matsuno, T.Miki, M.Nakayama, H.Ikuta, Y.Uchimoto, M.Wakihara, K.Kawamura: "Local structural studies of LiCr_yMn_<2-y>O_4 cathode materials for Li-ion batteries"J.Phys.Chem. B. 107. 1727-1733 (2003)
• [文献書誌] M.Saito, H.Ikuta, Y.Uchimoto, M.Wakihara, S.Yokoyama, T.Yabe, M.Yamamoto: "Influence of PEG-borate Ester as a Lewis Acid on Ionic Conductivity of Polymer Electrolyte Containing Mg-salt"J.Electrochem.Soc.. 150. 477-483 (2003)
• [文献書誌] Y.Kato, K.Suwa, H.Ikuta, Y.Uchimoto, M.Wakihara, S.Yokoyama, T.Yabe, M.Yamamoto: "Influence of Lewis acidic borate ester groups on lithium ions conduction in polymer electrolytes"J.Mater.Chem.. 13. 280-285 (2003)
• [文献書誌] Y.Koyama, I.Tanaka, H.Adachi, Y.Uchimoto, M.Wakihara: "First Priciples Calculations of Formation Energies and Electronic Structures of Defescts in Oxygen-Deficient LiMn_2O_4"J.Electrochem.Soc.. 150. A63-A67 (2003)
• [文献書誌] D.Hara, J.Shirakawa, H.Ikuta, Y.Uchimoto, M.Wakihara, T.Miyanaga, I.Watanabe: "Charge-discharge Reaction Mechanism of Manganese Vanadium Oxide as a High Capacity Anode Material for Li Secondary Battery"J.Mater.Chem.. 12. 3717-3722 (2002)
• [文献書誌] M.Tachibana, T.Tojo, H.Kawaji, T.Atake, H.Ikuta, Y.Uchimoto, M.Wakihara: "Influence of Oxygen Stoichiometry on the Spin-Glass Behavior of LiCrMnO_<4-δ> Spinels"Phys.Rev.B. 65. 092406-1-092406-4 (2002)
• [文献書誌] M.Nakayama, H.Ikuta, Y.Uchimoto, M.Wakihara: "Relationship between the Li ionic conduction and the local structures in B-site substituted perovskite compounds, (Li_<0.1>La_<0.3>)_<1+x>M_xNb_<1-x>O_3 (M=Zr,Ti ; x=0,0.05)"Appl.Phys.Lett.. 81. 2977-2979 (2002)
• [文献書誌] I.R.M.Kottegoda, Y.Kadoma, H.Ikuta, Y.Uchimoto, M.Wakihara: "Enhancement of Rate Capability in Graphite Anode by Surface Modification with Zirconia"Electrochemical and Solid-State Letters. 5. A275-A278 (2002)
• [文献書誌] M.Tachibana, T.Tojo, H.Kawaji, T.Atake, N.Morita, H.Ikuta, Y.Uchimoto, M.Wakihara: "Molecular Dynamics Study on Lattice Defects and Heat Capacity of LiCr_<1/6>Mn_<11/6>O_<4-d>"J.Therm.Anal.Cal.. 69. 997-1004 (2002)
• [文献書誌] S.-S.Kim, S.Ogura, H.Ikuta, Y.Uchimoto, M.Wakihara: "Reaction mechanisms of MnMoO_4 for high capacity anode material of Li secondary battery"Solid State Ionics. 146. 245-256 (2002)
• [文献書誌] D.Hara, H.Ikuta, Y.Uchimoto, M.Wakihara: "Electrochemical properties of manganese vanadium molybdenum oxide as the anode for Li secondary batteries"J.Mater.Chem.. 12. 2507-2512 (2002)
• [文献書誌] M.Nakayama, H.Ikuta, Y.Uchimoto, M.Wakihara: "Ionic conduction of lithium in B-site substituted perovskite compounds, (Li_<0.1>La_<0.3>)_yM_xNb_<1-x>O_3 (M=Zr, Ti, Ta)"J.Mater.Chem.. 12. 1500-1504 (2002)
• [文献書誌] M.Nakayama, K.Imaki, H.Ikuta, Y.Uchimoto, M.Wakihara: "Electrochemical lithium insertion for perovskite oxides, Li_yLa_<(1-y)/3>NbO_3 (y=0,0.1,0.25)"J.Phys.Chem. B. 106. 6437-6441 (2002)
• [文献書誌] Y.Kato, K.Suwa, S.Yokoyama, T.Yabe, H.Ikuta, Y.Uchimoto, M.Wakihara: "Thermally stable solid polymer electrolyte containing borate estergroups for lithium secondary battery"Solid State Ionics. 152. 155-159 (2002)
• [文献書誌] Y.Kato, K.Hasumi, S.Yokoyama, T.Yabe, H.Ikuta, Y.Uchimoto, M.Wakihara: "Polymer electrolyte plasticized with PEG-borate ester having high ionic conductivity and thermal stability"Solid State Ionics. 150. 355-361 (2002)
• [文献書誌] Y.Kato, K.Hasumi, S.Yokoyama, T.Yabe, H.Ikuta, Y.Uchimoto, M.Wakihara: "Influence of PEG-borate Ester on Thermal Property and Ionic Conductivity of the Polymer Electrolyte"J.Therm.Anal.Cal.. 69. 889-896 (2002)
• [文献書誌] M.Murayama, R.Kanno, M.Irie, S.Ito, T.Hata, N.Sonoyama Y.Kawamoto: "Synthesis of New Lithium Ionic Conductor Thio-LISICON ; Lithium Silicon Sulfides System"J. Solid State Chem.. 168. 140-148 (2002)
• [文献書誌] A.Oono, M.Yashima, D.du Boulay, N.Ishizawa, A.Saiki, S.Oishi: "Synthesis and powder diffraction analysis of tri-rubidium penta-tantalum oxide, Rb_3Ta_5O_<14>, with novel three-dimensionally nanostructured Rb-bearing channels"Powder Diffraction. 18. 2-6 (2003)