| 研究課題/領域番号 |
11304043
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| 研究種目 |
基盤研究(A)
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 応募区分 | 一般 |
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| 研究分野 |
物理化学
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| 研究機関 | 岡崎国立共同研究機構 |
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研究代表者 |
藤井 正明 岡崎国立共同研究機構, 分子科学研究所, 教授 (60181319)
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| 研究分担者 |
酒井 誠 岡崎国立共同研究機構, 分子科学研究所, 助手 (60298172)
橋本 健朗 東京都立大学, 大学院・理学研究科, 助教授 (40202254)
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| 研究期間 (年度) |
1999 – 2001
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| キーワード | クラスター / 赤外スペクトル / 溶媒和 / 多光子イオン化 / Dip分光法 / プロトン移動反応 / フェノール / ナフトール |
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| 研究概要 |
反応活性な多量体クラスターを分光可能な偉内部温度で生成できるリフレクトロン飛行時間型質量分析器付き分子線分光用真空槽を設計製作した。生成した反応活性なクラスターの基底状態および励起状態/反応生成物の振動スペクトルを新規開発した種々の赤外-紫外多重共鳴分光法により測定し、量子化学計算との比較より構造決定して、サイズ依存性等について論じた。最も顕著な例は、新規開発した紫外-赤外-紫外3重共鳴法によりフェノール/(アンモニア)2〜5クラスターについて光励起で生成した反応生成物の赤外スペクトルの測定に初めて成功したことである。この赤外スペクトルによりプロトン移動に加えて水素原子移動反応(OH基の中性ラジカル開裂)という新規反応チャンネルの存在の実証に成功した。さらに生成物の近赤外スペクトルを同様の手法で測定し、測定したスペクトルと水素原子付加アンモニアクラスターの電子遷移が一致する事からも水素原子移動を証明、酸塩基対での中性ラジカル開裂反応の存在を確固たる物とした。理論計算(ab initio MO)による種々の安定構造に対する比較から開裂機構にはクラスター初期構造の影響が残るというメモリー効果を見出し、開裂機構と電子状態との関係を検討した。さらに、波長可変ピコ秒レーザーを用いる時間分解赤外ピコ秒スペクトルの測定を同クラスターに対して適用し、反応生成物の赤外スペクトルの超高速時間変化を観測した。これは気相クラスターのピコ秒時間分解赤外分光の世界初の成功例である。この結果からより詳細な反応機構について、異性体の存在を含めて論じた。
上記の系に加えて、種々のナフトール溶媒和クラスター、カルバゾール溶媒和クラスター、7-アザインドール2量体とその溶媒和クラスター等に対しても赤外-紫外2重共鳴分光法による赤外スペクトル測定に成功し、理論計算との比較から構造と光化学の関係やクラスター生成への影響を明らかにした。
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