1999 年度実績報告書

新規有機超原子価化合物の設計

研究課題

研究課題/領域番号	11304044
研究種目	基盤研究(A)
研究機関	広島大学
研究代表者	秋葉欣哉広島大学, 理学部, 教授 (20011538)
研究分担者	高橋正東邦大学, 理学部, 助教授 (30171523) 山本陽介広島大学, 理学部, 助教授 (50158317)
キーワード	超原子価 / ハイパーバレント / 5配位炭素 / S_N2反応 / リン / ヒ素 / アンチモン / ポルフィリン
研究概要	1。ヒ素ポルフィリン初めて合成に成功したヒ素ポルフィリン[(OEP)As(R)(OH)]^+X^-から、塩基処理により(OEP)As(R)(=O)の生成を確認した。(OEP)P(Et)(=O)の理論計算によりP=Oの結合状態を解析し、通常のMe_3P=Oより少し弱い結合様式を有していることがわかった。 2。アンチモンポルフィリンアンチモンポルフィリン[(OEP)Sb(R)(OH)]^+X^-を合成し、東邦大学理学部、高橋正助教授によりメスバウアー測定を行った結果、中心のアンチモン原子に対して、軸配位子が大きな電子的影響を与えていることを見いだした。 3。5配位ホスホラン化学アピコフィリシティールールに反した5配位リン化合物(O-cis体)の安定トランス構造(O-trans体)への異性化エネルギーを測定した。種々の類縁体の合成条件の検討の結果、アミノ体(O-cis体)の生成は一級アミノでのみ起こることを見いだした。これは窒素のlone pairからのn-σ^*P-O軌道相互作用への流込における立体障害と結論づけた。 4。配位原子が酸素である平面3座アントラセン配位子の合成と5配位炭素化合物の単離 S_N2反応における遷移状態、hypervalent5配位炭素化合物、が単離されて構造が確定した例はなかった。本研究で、アントラセン骨格をrigidな3座配位子の骨格として用いて、配座的な自由度を減少させ、1,8位の2つの配位原子が、比較的強く相補的に中心の9位の炭素カチオンの安定化に寄与することを期待して研究を行った結果、1,8-位に酸素原子を有する新規3座配位子の合成に成功し、目的とするカチオン体のX線解析にも成功した。その結果、1,8-位の酸素配位子から中心の炭素原子までの距離はほぼ等しい上に、かなり短い元素間距離(2.43(1)Åおよび2.45(1)Å)を有することから、配位子間と中心炭素原子の間にはかなりの強さの相互作用があることがわかった。東京都立大の永瀬先生による密度汎関数法計算において、この1,8-位の酸素原子と中心の炭素原子間に比較的弱いかなり分極した求引的相互作用の存在が確認でき、その成果を論文で公表したところ、アメリカ化学会の機関誌、Chemical&Engineering News、でトピックとして取り上げられた(November29,1999,p29)。

研究成果

(8件)

すべてその他

すべて文献書誌 (8件)

[文献書誌] M.Nakamoto et al.: "Stable Dioxaphosphirane Species. Facile Forination by Reaction of 10-P-4 Hypervalent Phosohoranide with Atmoseheric Oxygeu"J.Am,.Chem.Soc.. 121. 6958-6959 (1999)
[文献書誌] K.Akiba et al.: "Synthesis and Isolation of Stable Hypervalent Carbon Compound (10-C-5) Bearing a 1,8-Dimetaexyanthraczne Ligand"J.Am,.Chem.Soc.. 121. 10644-10645 (1999)
[文献書誌] M.Mimoura et al.: "Synthesis and Charaeterization of a Hypenalent Tellurium Caticn,PheTo^<14>: A Stable Niorclassical Orium Conpocend"J.Am,.Chem.Soc.. 121. 10852-10853 (1999)
[文献書誌] A.Yamamoto et al.: "Phosphorus OctaethyltetraplenylporphyrinS [(oetpp)P(Me)(X)]PF_6(X_2H_2,OH,F) Having Saddle (X=Me) N Ruffled(X=OH,F) Conforinations"J,C,S.Chem.Commun.. 147-148 (1999)
[文献書誌] W.Satoh.et al.: "Synthesis of un symmetrecslly Subst*tuted Antimony Torspheuylprphyrins"Bull.Chem.Soc.Jpn.. 72. 459-463 (1999)
[文献書誌] K.Toyota et al.: "Syiothesis and Crystal Structure of a Rhodium(III)Complex Bearing a Hypenvalent Phosperus(IV)Ligand es a Bide*tale Ligand and Ezuili in :** be-ween Oide*mle and Hcncct*de Struifures ** Soloti*n"J.Organomental.Chem.. 586. 171-175 (1999)
[文献書誌] K,-y,Akiba: "Chemistry of Hyperval Compounds,Chapter 1"wiley-VCH. 8 (1999)
[文献書誌] K,-y,Akiba: "Chemistry of Hyperval Compounds,Chapter 2"wiley-VCH. 39 (1999)

1999 年度 実績報告書

新規有機超原子価化合物の設計

研究代表者

秋葉 欣哉 広島大学, 理学部, 教授 (20011538)

研究成果

[文献書誌] M.Nakamoto et al.: "Stable Dioxaphosphirane Species. Facile Forination by Reaction of 10-P-4 Hypervalent Phosohoranide with Atmoseheric Oxygeu"J.Am,.Chem.Soc.. 121. 6958-6959 (1999)

[文献書誌] K.Akiba et al.: "Synthesis and Isolation of Stable Hypervalent Carbon Compound (10-C-5) Bearing a 1,8-Dimetaexyanthraczne Ligand"J.Am,.Chem.Soc.. 121. 10644-10645 (1999)

[文献書誌] M.Mimoura et al.: "Synthesis and Charaeterization of a Hypenalent Tellurium Caticn,PheTo^<14>: A Stable Niorclassical Orium Conpocend"J.Am,.Chem.Soc.. 121. 10852-10853 (1999)

[文献書誌] A.Yamamoto et al.: "Phosphorus OctaethyltetraplenylporphyrinS [(oetpp)P(Me)(X)]PF_6(X_2H_2,OH,F) Having Saddle (X=Me) N Ruffled(X=OH,F) Conforinations"J,C,S.Chem.Commun.. 147-148 (1999)

[文献書誌] W.Satoh.et al.: "Synthesis of un symmetrecslly Subst*tuted Antimony Torspheuylprphyrins"Bull.Chem.Soc.Jpn.. 72. 459-463 (1999)

[文献書誌] K.Toyota et al.: "Syiothesis and Crystal Structure of a Rhodium(III)Complex Bearing a Hypenvalent Phosperus(IV)Ligand es a Bide*tale Ligand and Ezuili in :** be-ween Oide*mle and Hcncct*de Struifures ** Soloti*n"J.Organomental.Chem.. 586. 171-175 (1999)

[文献書誌] K,-y,Akiba: "Chemistry of Hyperval Compounds,Chapter 1"wiley-VCH. 8 (1999)

[文献書誌] K,-y,Akiba: "Chemistry of Hyperval Compounds,Chapter 2"wiley-VCH. 39 (1999)

1999 年度実績報告書

秋葉欣哉広島大学, 理学部, 教授 (20011538)

[文献書誌] K.Toyota et al.: "Syiothesis and Crystal Structure of a Rhodium(III)Complex Bearing a Hypenvalent Phosperus(IV)Ligand es a Bide*tale Ligand and Ezuili in :** be-ween Oidemle and Hcncctde Struifures ** Soloti*n"J.Organomental.Chem.. 586. 171-175 (1999)