階段状π積層構造に基づいた新規超伝導相・磁性金属相の開発

2000 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 11304048
• 研究機関: 北海道大学
• 研究代表者: 稲辺 保 北海道大学, 大学院・理学研究科, 教授 (20168412)
• 研究分担者: 田島 裕之 東京大学, 物性研究所, 助教授 (60207032) ; 内藤 俊雄 北海道大学, 大学院・理学研究科, 講師 (20227713)
• キーワード: フタロシアニン / 電子系の次元性 / 導電体 / 局在スピン / 電気伝導度 / 磁化率 / π-d系 / 負の磁気抵抗

研究概要

軸配位子としてCN基をもつ金属フタロシアニン化合物を電解酸化すると多様な電子系の次元性をもつ導電性結晶が得られる。この次元性は結晶中に取り込まれる溶媒や対イオンによって制御でき、これまでに多数の中性ラジカル結晶や部分酸化塩結晶を得、その構造・物性研究を行った。平成12年度の成果として、拡張フタロシアニンとして2,3-フタロシアニンを用い、中心金属をCo^<III>とする2種の新規中性ラジカル結晶を得、次元性の高い構造ができることを見出した。また、フタロシアニン系の高伝導性錯体を与える有機ドナーPXX(6,12-dioxaanthanthrene)について、様々な錯体の構造データを調べ、その部分酸化度を見積もる指標となる結合長と形式電荷の関係を求め、PXX-フタロシアニン系錯体中の部分酸化度の決定方法を確立した。さらに、フタロシアニン系の部分酸化塩結晶について、中心金属がCo^<III>とFe^<III>について系統的な比較を行った。この研究で新たに一種の一次元導電体結晶を見出したが、それらの構造は全ての場合、Co^<III>とFe^<III>で同形となる。また高温部の熱電能の挙動も共通で、π電子系から成るバンド構造が等しいことを示している。一方、伝導度の温度依存性は中心金属によって大きく異なり、非磁性のCo^<III>の場合に比べ磁気モーメントをもつFe^<III>では低温部でかならず比抵抗の急激な増大が起こる。この低温部で起こるFe^<III>系の特徴的な伝導キャリアの散乱は外部磁場によって押さえられることを見出し、一次元系としてはめずらしい巨大な負の磁気抵抗の観測について発表した。また、負の磁気抵抗は異方的であり、磁化率の異方性との相関から新規π-d系物質となっていることが明らかとなった。この負の磁気抵抗の機構については、まだ不明な点が多く、角度依存性等の実験によってさらに詳細について調べる予定である。

研究成果

• [文献書誌] 高松信博 他: "One-Dimensional Antiferromagnetic Chain in [Ni(dmit)_2]^- Salts of [K^+ or Rb^+ (4,13-diaza-18-crown-6)] Supramolecular Cation"Inorganic Chemistry. 39(5). 870-871 (2000)
• [文献書誌] 芥川智行 他: "M^+(12-crown-4) Supramolecular Cations (M^+=Na^+, K^+, Rb^+, and NH^+_4) within Ni(2-thioxo-1, 3-dithiole-4, 5-dithiolate)_2 Molecular Conductor"Inorganic Chemistry. 39(12). 2645-2651 (2000)
• [文献書誌] 芥川智行 他: "Co^<2+> (15-crown-5)_1 Magnetic Supramolecular Cation in [Ni (dmit) _2]^- π-Spin System"The Journal of Physical Chemistry B. 104(25). 5871-5873 (2000)
• [文献書誌] 花咲徳亮 他: "Giant Negative Magnetoresistance in One- Dimensional π-d System : TPP [Fe (Pc) (CN) _2]_2 (TPP=tetraphenylphosphonium, Pc=phthalocyanine)"Molecular Crystals and Liquid Crystals. 343. 41-46 (2000)
• [文献書誌] 高松信博 他: "M^+ (Crown Ether) Supramolecular Cations (M^+=K^+, Rb^+, NH^+_4) for Controlling Magnetic Properties of Monovalent [Ni (dmit) _2] Salts"Molecular Crystals and Liquid Crystals. 343. 163-168 (2000)
• [文献書誌] 花咲徳亮 他: "Giant Negative Magnetoresistance in Quasi-One-Dimensional Conductor TPP [Fe (Pc) (CN)_2]_2 : Interplay between Local Moments and One-Dimensional Conduction Electrons"Physical Review B. 62(9). 5839-5842 (2000)
• [文献書誌] 松村直子 他: "Multi-Dimensional π-π Stacking Interaction in Neutral Radical Crystals Obtained by Electrochemical Oxidation of [Co^<III> (2, 3-Nc) (CN)_2]^- (2, 3-Nc=2, 3-naphthalocyanine)"Journal of Materials Chemisty. 10. 2266-2269 (2000)
• [文献書誌] 松島光一 他: "Crystal Structure of an Ionic Charge-Transfer Complex of DAP-F_4TCNQ (DAP=1, 6-Diaminopyrene, F_4TCNQ=2, 3, 5, 6-tetrafluoro-, 7, 7, 8, 8-tetracyano-p-quinodimethane)"Bulletin of the Chemistry Society of Japan. 73. 2231-2235 (2000)
• [文献書誌] 稲辺保: "Novel Phthalocyanine-based Conductors : Tunable π-π Stacking Structure Through the Steric and Chemical Interactions of Axial Ligands"Journal of Porphyrins and Phthalocyanines. 5. 3-12 (2001)
• [文献書誌] 浅利剛裕 他: "Charge-Transfer Complexes of PXX (PXX=6, 12-Dioxaanthanthrene). The Formal Charge and Molecular Geometry"Bulletin of the Chemistry Society of Japan. 74. 53-58 (2001)