階段状π積層構造に基づいた新規超伝導相・磁性金属相の開発

2001 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 11304048
• 研究機関: 北海道大学
• 研究代表者: 稲辺 保 北海道大学, 大学院・理学研究科, 教授 (20168412)
• 研究分担者: 田島 裕之 東京大学, 物性研究所, 助教授 (60207032) ; 内藤 俊雄 北海道大学, 大学院・理学研究科, 助教授 (20227713)
• キーワード: フタロシアニン / ナフタロシアニン / 部分酸化塩 / 一次元導電体 / 強相関電子系 / 中性ラジカル / 圧力依存性 / 磁気抵抗

研究概要

13年度はπ共役系配位子であるフタロシアニン(Pc)を拡張した1,2-及び2,3-naphthalocyanine(Nc)について、新規導電体を開発し、Pc系との比較を行った。1,2-Ncについては異性体の分離が難関であったが、ターゲットとする異性体についての独自の単離法を開発し、これをもとに中心金属にCo(III)、軸配位子にシアノ基を導入したアニオンを合成し、構造解析を行った。さらに、TPPをカチオンとして初めての部分酸化塩の作成にも成功し、構造解析、電気物性測定を行った。構造解析の結果、1,2-Ncは一次元鎖状に並び、Pc系と同様な構造となることが分かったが、Pc系に比べ分子間のπ電子系の重なりが減少していることが構造データをもとにした計算から明らかになった。実際、室温電気伝導度はPc系に比べ3桁程低く、また、熱電能も単純な金属的な挙動を示すPc系とは異なり、一次元強相関金属の振る舞いを示した。これらの結果から、1,2-Nc型のπ電子系の拡張によって、クーロン反発効果がより顕著に現れる系を作り出せることが分かった。一方、2,3-Nc型のπ電子系の拡張では部分酸化塩の作成が非常に困難であったが、高伝導性の中性ラジカル結晶は得ることができた。この結晶ではπ電子系は三次元的な分子間接触をもっているが、反射スペクトルは一次元的な電子構造を示唆した。そこで、電気伝導度の圧力依存性を調べたが、静水圧、一軸圧ともに定性的に等しい結果を与え、異方性がかなり大きいことが分かった。また、15kbarまでの圧力では金属化は起こらず、この結晶でのクーロン反発エネルギーを打ち消すにはさらに高い圧力が必要であることが明らかになった。磁性導電体としてPc系にFe(III)を導入した部分酸化塩の特徴であった、磁化率及び負の磁気抵抗の大きな異方性については、ESR測定からg因子の大きな異方性に起因することが明らかとなった。

研究成果

• [文献書誌] 稲辺 保: "Novel Phthalocyanine-based Conductors : Tunable π-π Stacking Structure Through the Steric and Chemical Interactions of Axial Ligands"Journal of Porphyrins and Phthalocyanines. 5. 3-12 (2001)
• [文献書誌] 浅利剛裕、他: "Charge-Transfer Complexes of PXX(PXX=6,12-Dioxaanthanthrene) The Formal Charge and Molecular Geometry"Bulletin of the Chemistry Society of Japan. 74. 53-58 (2001)
• [文献書誌] 芥川智行、他: "Diversity in the 1/2 Spin Arrangement of [Ni(dmit)_2] Anions in Divalent Ca^<2+> (crown ether) Supramolecular Cation Salts"Journal of Materials Chemistry. 11. 2118-2124 (2001)
• [文献書誌] 芥川智行、他: "Ionic Channel Structures in [(M^+)_x([18]crown-6)][Ni(dmit)_2]_2 Molecular Conductors"Chemistry A European Journal. 7. 4902-4912 (2001)
• [文献書誌] E.H. Gacho、他: "Isolation and Structural and Optical Characterization of the C_<2v> 1,2-Naphthalocyanine Isomer"Chemistry Letters. 260-261 (2001)
• [文献書誌] 花咲徳亮、他: "Giant Negative Magnetoresistance of One-Dimensional Conductor TPP[Fe(Pc)(CN)_2]_2"Synthetic Metals. 120. 797-798 (2001)
• [文献書誌] 小林典仁、他: "Synthesis, Electrical Properties of a Novel Ni-dithiolene Complex with Dimerized Structure"Synthetic Metals. 120. 1055-1056 (2001)
• [文献書誌] 松田真生、他: "Structure and Electrical and Magnetic Properties of (PTMA)_2[M(Pc)(CN)_2](solvent)(PTMA=Phenyltrimethylammonium and [M(Pc)(CN)_2]=dicyano(pththalocyaninato)M^<11t> with M=Co and Fe). Partial Oxidation by Partial Solvent Occupation of the Cationic Site"Journal of Materials Chemistry. 11. 2493-2497 (2001)
• [文献書誌] 内藤俊雄、他: "Peculiar Physical Properties of (ET)_3(MnCl_4)(TCE)"Synthetic Metals. 120. 877-878 (2001)
• [文献書誌] 内藤俊雄、他: "A New Molecular Metal Based on Pd(dmit)_2 Synthesis,Structure and Electrical Properties of (C_7H_<13>NH)(Pd(dmit)_<2>]_2 (dmit^2-=2-thioxo-1,3-dithiole-4,5-dithiolate)"Journal of Materials Chemistry. 11. 2199-2204 (2001)
• [文献書誌] 内藤俊雄、他: "β^<11>(ET)_3(MnCl_4)(1,1,2-C_2H_3Cl_3)(ET=bis(ethylenedithio)tetrathiafulvalence) ; a Pressure-sensitive New Molecular Conductor with Localized Spins"Journal of Materials Chemistry. 11. 2221-2227 (2001)
• [文献書誌] 大塚岳夫、他: "Magnetic Conversion Induced by Non-Magnetic Impurities in a Molecular Spin Ladder System,ρ-EPYNN・[Ni(dmit)_2]"Journal of Physical Society of Japan. 70. 2711-2716 (2001)
• [文献書誌] 長谷川達生、他: "Neutral-Ionic Phase Transition of (BEDT-TTF)(ClMeTCNQ) under Pressure"Physical Review B. 64. 5106 (2001)
• [文献書誌] 武田啓司、他: "Magnetic Anisotropy, Tunneling Effects, High-frequency EPR and Molecular Structure of Fast Relaxation Species of Mn_<12>"Physical Review B. 65. 4424 (2002)
• [文献書誌] 田島裕之、他: "Reflectance Spectra of θ-ET_2MM^1(SCN)_4"Synthetic Metals. 120. 757-758 (2001)
• [文献書誌] T. Yamamoto、他: "Phase Diagrams of (DMe-DCNQI)_2Li_<1-x>Cu_x System"Synthetic Metals. 120. 873-874 (2001)
• [文献書誌] T. Konoike、他: "Low Temperature Electric Nature of τ-Phase Conductors"Synthetic Metals. 120. 801-802 (2001)