階段状π積層構造に基づいた新規超伝導相・磁性金属相の開発

2002 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 11304048
• 研究機関: 北海道大学
• 研究代表者: 稲辺 保 北海道大学, 大学院・理学研究科, 教授 (20168412)
• 研究分担者: 田島 裕之 東京大学, 物性研究所, 助教授 (60207032) ; 内藤 俊雄 北海道大学, 大学院・理学研究科, 助教授 (20227713)
• キーワード: フタロシアニン / 部分酸化塩 / 低次元導電体 / 圧力依存性 / 磁気抵抗

研究概要

平成14年度は、フタロシアニン(Pc)超伝導体の候補となる、非磁性コバルト(III)錯体の二次元π積層構造を持つ部分酸化塩を中心に研究を行った。PXXと呼ばれるπドナー分子と一緒にジシアノコバルト(III)Pcアニオンを電解するとPc環が二次元的に積層した3種の結晶が得られる。PXX : Pcが2:1の組成の結晶は室温伝導度1200Scm^<-1>を示し、100Kまで明確な金属的挙動で、5Kでも室温と同程度の導電性を維持することが分かった。しかし、二次元シート内の異方性が大きく、実際、反射スペクトルは一次元的であった。一方、CH_3CNを含む結晶として2:1と4:1の組成の結晶が得られる。両者ともにPcは同じ積層様式で二次元シートを形成しているが、2:1結晶ではこの二次元シート2枚が重なったdouble sheet構造となっている。single sheet構造の4:1結晶は伝導に異方性が見られ、ESR測定からPcが部分酸化されていない、PXXカラムのみの伝導であることが分かった。一方、2:1結晶の電気伝導度は二次元シートに沿ってほぼ等方的であり、実際、ESR測定を行い、両ラジカルに由来するシグナルを観測しPcユニットも部分酸化状態であることが分かった。この結晶の二次元シートはほぼ等方的で、さらにdouble sheet構造となることで、Fermi準位や重なり積分値に依存して多様に特性が変化するバンド構造となっている。常圧での比抵抗の温度変化は半導体的であるが、静水圧下で急激な抵抗の減少を示し、9kbar以上の圧力下で5Kまで金属的な挙動が安定化しており、超伝導体への可能性が示唆されている。
磁性伝導体となるFeのPc系については巨大な負の磁気抵抗の関連するg因子の異方性、高磁場下での磁気抵抗を調べ、一次元系についての知見をまとめた。

研究成果

• [文献書誌] 松田 真生: "One-Dimensional π-d System with Axially substituted Iron(III) Phthalocyanine"Molecular Crystals and Liquid Crystals. 380. 277-282 (2002)
• [文献書誌] 芥川 智行: "Coupled Protonic and Electronic Conduction in the Molecular Conductor[2-(2-1H-Benzimidazolyl)-1H-benzimidazolium]-TCNQ"Chemistry, A European Journal. 8・19. 4402-4411 (2002)
• [文献書誌] 小林 典仁: "Novel Ni-Dithiolene Complexes toeard Lattice Architecture"Molecular Crystals and Liquid Crystals. 376. 233-238 (2002)
• [文献書誌] 芥川 智行: "Supramolecular Cation Assemblies of Hydrogen-Bonded(NH_4^+/NH_2NH_3^+)(Crown Ether)in[Ni(dmit)2]-Based Molecular Conductors and Magnets"Journal of the American Chemical Society. 124・30. 8903-8911 (2002)
• [文献書誌] 稲辺 保: "Controlled π-π Stacking Structure in Phthalocyanine-Based Conductors"Molecular Crystals and Liquid Crystals. 376. 225-232 (2002)
• [文献書誌] 中野 雅之: "Structures and Electrical Properties of the Layered Tin-lodide Perovskite Compounds with Various Organic Cations"Molecular Crystals and Liquid Crystals. 376. 239-244 (2002)
• [文献書誌] 内藤 俊雄: "Synthesis of New Dithiolene-Derivative Metal Complexes"Molecular Crystals and Liquid Crystals. 380. 245-250 (2002)
• [文献書誌] 広瀬 威: "Charge Carrier Doping in the Ni(dmit)_2 Simple Salts by Hydrogen-Bonding Pyridinium Cations(dmit=1,3-dithiol-2-thione-4,5-dithiolate)"Journal of Solid State Chemistry. 168. 535-546 (2002)
• [文献書誌] 稲辺 保: "Phthalocyanine-Based Multi-Dimensional Conductors"Synthetic Metals. (印刷中).
• [文献書誌] 花咲 徳亮: "One-Dimensional π-d Electron System in TPP[Fe(Pc)(CN)_2]_2, [PXX][Fe(Pc)(CN)_2], and (PTMA)_x[Fe(Pc)(CN)_2]Y(CH_3CN) : Electron Spin Resonance and Negative Magnetresistance"Synthetic Metals. (印刷中).
• [文献書誌] 松田 真生: "Magnetic and Optical Properties of One-Dimensional π-d System with Axially Substituted Iron(III) Phthalocyanine"Synthetic Metals. (印刷中).