大環状化合物を反応場あるいは反応基質とする新規ホスト分子の合成と応用

1999 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 11305063
• 研究種目: 基盤研究(A)
• 研究機関: 群馬大学
• 研究代表者: 西村 淳 群馬大学, 工学部, 教授 (10107352)
• 研究分担者: 中村 洋介 群馬大学, 工学部, 助手 (60261864) ; 岡田 行弘 群馬大学, 工学部, 助教授 (80211118)
• キーワード: クラウン化合物 / クラウノファン / クラウノパドラン / デンドリマー / カップリング反応 / 分子内[2+2]光環化付加反応 / Suzuki反応 / ホスト―ゲスト化学

研究概要

機能性分子であるシクロファンをデンドリマーとし、新たな機能発現を目指すため、鎖状または分岐の構造を有するユニットを効率良くシクロファン骨格に導入する方法論を検討した。共役系の拡張を念頭に、Suzuki反応を用いて側鎖の導入を今年度は検討した。一般に用いられている典型的な条件を適応したところ、立体的な要因のためシクロファンの反応性が低くなり、全く反応が起こらなかった。そこで、反応条件をより厳しく設定し、最も簡単な構造で、かつモデルとして適切なフェニルホウ酸を用いて検討したところ、ほぼ定量的にシクロファン骨格上にフェニル基が導入できることがわかった。すなわち本法は効率の良いビフェニロファンの新規合成法にもなることがわかった。
さらに鎖長を伸ばす試みとしてビフェニルホウ酸を検討したところ大きな収率の低下なしに導入できターフェニロファンが得られることもわかった。
デンドリマーに必要な分岐構造をもつ分子への展開のため、繰り返しSuzuki反応を適応できる官能基としてメトキシ基を有するフェニルホウ酸の適応を検討した。オルト位、メタ位、パラ位にメトキシ基を導入し、反応を検討したところメタ位とパラ位にメトキシ基を有するホウ酸では立体的な影響は見られずほぼ定量的な収率で目的物を得ることができた。しかし、オルト位にメトキシ基に有する系では大きな収率低下が見られ、10%程度の収率で目的物が得られた。このことから、シクロファン骨格を用いてデンドリマー化を目指す場合の分子設計の指針として、立体障害が顕著になるオルト位に官能基を導入して共役系を伸長する方法論は避け、反応性の高いパラ位やメタ位において分子構造の拡張を計ることが、最も効率の良い方法であると結論した。

研究成果

• [文献書誌] Y.Nakamura: "Photophysical properties of various regioisomers of [60]fullerene-o-quinodimethane bisadducts"J.Chem.Soc.,Perkin Trans.2. (1). 127-130 (1999)
• [文献書誌] Y.Okada: "New Ionophores Derived from a Rigid Calixarene Regioisomer"Tetrahedron Lett.. 40(7). 1353-1356 (1999)
• [文献書誌] Y.Nakamura: "SYNTHESIS OF [2.n]THIOPHENOPHANES BY INTRAMOLECULAR [2+2] PHOTOCYCLOADDITION"Heterocycles. 51(5). 1059-1065 (1999)
• [文献書誌] Y.Nakamura: "Synthesis and Photophysical Properties of syn-and anti-[2.n] (3,9) Carbazolophanes"Tetrahedron Lett.. 40(25). 4693-4696 (1999)
• [文献書誌] Y.Hayashida: "Synthesis and structure of novel [2.n] (4,4) binaphthylophanes:a new family in cyclophane chemistry"Tetrahedron Lett.. 40(35). 6435-6438 (1999)
• [文献書誌] Y.Nakamura: "Excimer Fluorescence from anti-[2.3] (2,7) Phenanthrenophane"Chem.Lett.. (10). 1039-1040 (1999)
• [文献書誌] K.K.Laali: "Superacid protonation of dihydrocyclobuta[e]pyrene and C60-o-quino-dimethane adduct.An NMR,ab initio/GIAO and AM1/PM3"J.Chem.Soc.,Perkin Trans.2. (10). 2129-2132 (1999)
• [文献書誌] Y.Okada: "New Calixcrown-type Ionophores Derived from All Possible Regioisomers of Rigid Calix[4]arene"Synlett. (in press). (2000)
• [文献書誌] Y.Nakamura: "Synthesis and fluorescence emission behavior of novel anti-[2.n](3,9)phenanthrenophane"Tetrahedron Lett.. (in press). (2000)
• [文献書誌] S.Inokuma: "Synthesis of pyridinocrownophanes exhibiting high Ag^+-affinity"Heterocycles. (in press). (2000)
• [文献書誌] S.Inokuma: "Synthesis and complexing abilityy of azacrownophanes:The cyclodextrin catalysis of the photochemical cyclization reaction"J.Inclusion Phenomena. (in press). (2000)
• [文献書誌] Y.Nakamura: "Regioselective synthesis and complexation behavior of novel [60]fullerene bisadducts containing dibenzo-18-crown-6 moiety"Tetrahedron Lett.. (in press). (2000)
• [文献書誌] 中村洋介: "季刊化学総説/日本化学会編、"炭素第三の同素体フラーレンの化学""大澤映二、江口昇次、宮田直樹編、学会出版センター. 10/270 (1999)