大環状化合物を反応場あるいは反応基質とする新規ホスト分子の合成と応用

2000 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 11305063
• 研究機関: 群馬大学
• 研究代表者: 西村 淳 群馬大学, 工学部, 教授 (10107352)
• 研究分担者: 中村 洋介 群馬大学, 工学部, 助手 (60261864) ; 岡田 行弘 群馬大学, 工学部, 助教授 (80211118)
• キーワード: シクロファン / キラル分子 / レセプター / 臭化物 / パラフェニレン / 立体障害 / カップリング反応 / 鈴木反応

研究概要

今年度計画したパラフェニレン型分子のうち、ターフェニロファンの合成を試みたところ、トシルを有するメタシクロファンとホウ酸残基をもつビフェニルとの反応で、収率良く目的物が得られることがわかった。得られた分子は6個のベンゼン環を持ち、従って溶解度が低下し、分離が困難になると予想されたが、実際には予想以上に溶解度は高く、この方法論でさらに芳香族部位を伸長できると期待される。今後直接的、または逐次的な合成で8個以上のベンゼン環を持つパラフェニレン型分子を検討したい。
次に第二の研究計画とした官能基変換可能なハロゲンを有するキラルシクロファンの合成についても検討した。メトキシル基を有するメタシクロファンを原料にブロモ化して、ジブロモ体をラセミ混合物として得られることがわかった。合成上の問題点として、得られる生成物の総収率が十分高くないこと、及び同時に得られるアキラルな生成物の割合が高いことが挙げられる。反応の選択性の向上が今後の課題である。反応条件の変更、特にブロモ化剤を変えることなどによって、収率及び選択性の向上を図る予定である。得られた化合物は芳香族ホウ酸誘導体との反応で、ブロモ置換位に芳香族環を導入できることも予備的な実験で明らかとなった。ベンゼン環、アニシル基が導入できている。興味深いことに、原料のブロモ置換位に大きな立体的障害がないためか、メトキシル基の導入位置をオルト、メタ、パラ位と変えてもほとんど収率には変化がないことがわかった。このことは分子内において相互作用可能な官能基を比較的簡単に導入できることを示唆しており、機能性分子へと変換できる大きな可能性を示している。以上述べたように、今年度当初課題とした計画を達成することができた。

研究成果

• [文献書誌] Y.Okada,M.Mizutani,F.Ishii,and J.Nishimura: "New Calixcrown-type lonophores from All Three Possible Regioisomers Bisisopropylated at Phenol Moieties of Rigid Calix [4] arene"Synlett. (1). 41-44 (2000)
• [文献書誌] Y.Nakamura, T.Fujii, and J.Nishimura: "Synthesis and fluorescence emission behavior of novel anti-[2.n] (3,9) phenanthrenophanes"Tetrahedron Lett.. 41(9). 1419-1423 (2000)
• [文献書誌] Y.Nakamura 他5名: "Regioselective synthesis and complexation behavior of novel [60] fullerene bisadducts containing dibenzo-18-crown-6 moiety"Tetrahedron Lett.. 41(13). 2193-2197 (2000)
• [文献書誌] Y.Nakamura,M.Taki,A.Asami,S.Inokuma,K.Hiratani,K.Taguchi,M.Higuchi,and J.Nishimura : "Langmuir Films of Amphiphilic [60] Fullerene Derivatives"Bull.Chem.Soc.Jpn.. 73(7). 1615-1619 (2000)
• [文献書誌] K.O-kawa,Y.Nakamura,and J.Nishimura: "Facile modification of [60] fullerene by photochemically generated hydroxy-ο-quinodimethane derivatives"Tetrahedron Lett.. 41(17). 3103-3106 (2000)
• [文献書誌] J.NISHIMURA,Y.NAKAMURA,Y.HAYASHIDA,and T.KUDO: "Stereocontrol in Cyclophane Synthesis : Photochemical Method to Overlap Aromatic Rings"Acc.Chem.Res.. 33(10). 679-686 (2000)
• [文献書誌] Y.Nakamura,K.O-kawa,M.Matsumoto,and J.Nishimura: "Separation and Characterization of [60] Fullerene Bisadducts Modified by 4, 5-Dimethoxy-ο-quinodimethane"Tetrahedron. 56(30). 5429-5434 (2000)
• [文献書誌] K.K.Laali,G.I.Borodkin,T.Okazaki,Y.Hayashida,Y.Nakamura,and J.Nishimura: "Electrophilic reactivity and π-complexation studies in 1, 8-naphthylene-bridged [3.2] paracyclophane with a cyclobutane calliper"J.Chem.Soc., Perkin Trans.2. (11). 2347-2350 (2000)
• [文献書誌] S.Inokuma,K.Kimura,T.Funaki,and J.Nishimura: "Synthesis of Pyridinocrownophanes Exhibiting High Ag^+-Affinity"Heterocycles. 54(1). 123-130 (2001)
• [文献書誌] Y.Okada,M.Kaneko,and J.Nishimura: "Chloromethylation of syn-[2.n] metacyclophanes and application toward multi-bridged cyclophae synthesis"Tetrahedron Lett.. 42. 25-27 (2001)
• [文献書誌] S.Inokuma,K.Kimura,and J.Nishimura: "Synthesis and complexation of azacrownophanes : The cyclodextrin catalysis of the photochemical cyclization reaction"J.Inclusion Phenom.. (in press). (2001)
• [文献書誌] Y.Okada,M.Kaneko,and J.Nishimura: "The formation of syn-[2.n] metacyclophanes and application toward multi-bridged cyclophane synthesis"Tetrahedron Lett.. (in press). (2001)
• [文献書誌] J.Nishimura: "Precision Polymers and Nano-Organized Systems"Kodansha Scientific. 139-142 (1999)
• [文献書誌] Y.Nakamura,T.Fujii,S.Inokuma,and J.Nishimura: "Calixarene : Synthesis, Theory and Applications"Kluwer Academic Publishers (in press). (2001)