金属の錯形成集積化による機能物質高次構造体の創製

2001 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 11309003
• 研究機関: 東京大学
• 研究代表者: 西原 寛 東京大学, 大学院・理学系研究科, 教授 (70156090)
• 研究分担者: 栗原 正人 東京大学, 大学院・理学系研究科, 助手 (50292826) ; 久保 謙哉 東京大学, 大学院・理学系研究科, 助手 (60214988)
• キーワード: 金属ナノ微粒子 / アゾ共役錯体 / フォトクロミック錯体 / ドナーアクセプター相互作用 / キノン / フェロセン / レドックス / 分子内電子移動

研究概要

本研究では錯体合成反応を鍵として、高次構造の新しい機能物質系を創り出すことを主題とする。本年度はπ共役鎖とレドックス錯体を融合したπ共役多核錯体、レドックス錯体を金属-金属結合で連結したクラスター錯体、および分子修飾金属超微粒子の三系について研究を進めた。
光応答性アゾ共役遷移金属錯体の研究において、アゾ共役メタラジチオレン系dppe-M錯体(M=Ni, Pd, Pt)錯体が光による可逆なtans-cis異性化を起こすのに加えて、cis体は、熱的異性化挙動を示す以外に、プロトンを触媒とした新規異性化経路を有していることを見出した。
フェロセン・キノン共役接合分子系の研究においては、フェロセンとアントラキノンをエチニレン架橋で2:1 で結合した錯体の物性,プロトネーション挙動、プロトン付加体の構造と物性を調べ、1, 5-bis(ferrocenyl)anthraquinoneで2段階のプロトン付加反応を行い、1段目では反磁性のフェロセンーフルベン錯体、2段目では常磁性のフェロセニウム-フルベン錯体を生じることを明らかにした。また、固体状態でのメスバウアースペクトル、ESR、磁化率の温度変化測定から,2プロトン付加体の構造は、上記構造の原子価互変異性体である、常磁性のフェロセニウム-フェロセニウム構造および反磁性のフルベン錯体-フルベン錯体構造の平衡状態にあることを明らかにした。
分子修飾金属超微粒子については、ビフェロセンチオール修飾パラジウムクラスターの電気化学的界面凝集、ビフェロセンのジチオール誘導体を用いる金クラスター単層膜形成、およびポルフィリン誘導体を用いる金クラスターの光による界面凝集、の3系で金属ナノ微粒子の界面制御配列を実現した。

研究成果

• [文献書誌] T.Yutaka, I.Mori, M.Kurihara, J.Mizutani, K.Kubo, S.Furusho, K.Matsumura, N. Tamai, H.Nishihara: "Synthesis, Characterization, and Photochemical Properties of Azobenzene- Conjugated Rh and Ru Bis(terpyridine) Complexes"Inorganic Chemistry. 40(19). 4986-4995 (2001)
• [文献書誌] S.Kume, M, Kurihara, H.Nishihara: "Reversible trans-cis photoisomerization of azobenzene-attached bipyridine ligands coordinated to cobalt using a single UV light source and the Co(III)/Co(II) redox change"Chemical Communications. (17). 1656-1657 (2001)
• [文献書誌] M.Nihei., M.Kurihara, J.Mizutani, H.Nishihara: "Photo- and Proton-coupled Isomerization of Novel Azo-conjugated Platinadithiolene Complex"Chemistry Letters. (9). 852-853 (2001)
• [文献書誌] 西原寛, 栗原正人: "金属錯体系のレドックス共役ナノ分子材料"化学工業. 52(8). 615-621 (2001)
• [文献書誌] H.Nishihara: "Redox Chemistry and Functionalities of Conjugated Ferrocene Systems"Advanced in Inorganic Chemistry. (印刷中).
• [文献書誌] M.Kurihara, H.Nishihara: "Azo- and quinone-conjugated redox complexes - photo- and proton-coupled intramolecular reactions based on d-□interaction"Coordination Chemistry Reviews. (印刷中).
• [文献書誌] M.Yamada, T.Tadera, K.Kubo, H.Nishihara: "Electroreductive Deposition of Anthraquinone Derivative-Attached Au Clusters : Optical Properties and STM Observation of the Electrodeposited Cluster Film"Langmuir. 17(8). 2363-2370 (2001)
• [文献書誌] M.Yamada, I.Quiros, J.Mizutani, K.Kubo, H.Nishihara: "Preparation of palladium nanoparticles functionalized with biferrocene thiol derivatives and their electro-oxidative deposition"Phys. Chem. Chem. Phys.. 3. 3377-3391 (2001)
• [文献書誌] Y.Men, K.Kubo, M.Kurihara, H.Nishihara: "Syntheses of biferrocene dithiol and disulfide derivatives and their redox behavior in SAM with and without gold clusters on the gold substrate"Phys. Chem. Chem. Phys. 3. 3427-3430 (2001)
• [文献書誌] M.Yamada, A.Kuzume, M.Kurihara, K.Kubo, H.Nishihara: "Formation of a novel porphyrin-gold nanoparticle network film induced by infrared light irradiation"Chemical Commmmunications. 2476-2477 (2001)
• [文献書誌] I.Quiros, M.Yamada, K.Kubo, J.Mizutani, M.Kurihara, H.Nishihara: "Preparation of Alkyl Thiolate-Protected Palladium Nanoparticles and Their Size Dependence on Synthetic Conditions"Langmuir. (印刷中).
• [文献書誌] M.Murata, M.Yamada, T.Fujita, K.Kojima, M.Kurihara, K.Kubo, Y.Kobayashi, H. Nishihara: "Structural Conversion and Spin Separation in Bis(ferrocenylethynyl)anthraquinones Triggered by Proton-Coupled Intramolecular Electron Transfer"J. Am. Chem. Soc. 123(51). 12903-12904 (2001)
• [文献書誌] M.Murata, T.Hoshi, I.Matsuoka, T.Nankawa, M.Kurihara, H.Nishihara: "Synthesis and Redox Properties of a π-Conjugated Cyclobutadienecobalt Polymer Containing Ferrocenyl Groups"Journal of Inorganic and Organometallic Polymers. 10(4). 209-219 (2001)
• [文献書誌] Y.Yamada, J.Mizutani, M.Kurihara, H.Nishihara: "Synthesis of a New Bis(ferrocenyl)ruthenacyclopentatriene Compound with a Significant Inter-metal Electronic Communication"Journal of the Organometallic Chemistry. 637-639. 80-83 (2001)