隣接基関与を活用する新規ラジカル、アニオン発生法の案出

1999 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 11440184
• 研究種目: 基盤研究(B)
• 研究機関: 北海道大学
• 研究代表者: 丸岡 啓二 北海道大学, 大学院・理学研究科, 教授 (20135304)
• 研究分担者: 近藤 裕一郎 北海道大学, 大学院・理学研究科, 助手 (90301928) ; 大井 貴史 北海道大学, 大学院・理学研究科, 講師 (80271708)
• キーワード: 有機合成化学 / 炭素ラジカル / 隣接基関与 / アニオン種 / ヘテロ原子 / 金属ハロゲン交換 / 炭素炭素結合形成

研究概要

有機合成化学では炭素ラジカル前駆体としてハロゲン化アルキル、とくに臭化物、ヨウ化物が汎用されているが、これらは反応性が高いという長所ゆえに、それ自体求核剤の攻撃を受けやすいなどの欠点を持つ。一方、比較的安定なフェニルセレネニル基、フェニルチオ基を用いると反応性の著しい低下を招く。本研究では、この本質的な問題を解決するため、安定で、しかもヨウ化アルキル等と同等の反応性を有する炭素ラジカル前駆体を新たに設計し、その反応性、選択性を評価することを目指した。本年度は、隣接基関与を有効に活用した新規ラジカル及びアニオン種の発生システムを案出するため、前駆体となる化合物をデザインした。具体的には、ヘテロ原子としてセレン、硫黄を選び、これらと炭素原子との結合の近傍にヨードフェニルあるいはヨードビニル基を導入し、あらかじめそこに発生させた炭素ラジカルの関与により、炭素-ヘテロ原子結合の均一開裂が促され、穏和な条件下望ましい炭素ラジカルを発生させることを見い出した。また、上述のラジカル種の発生システムをアニオンへと応用し、金属-ハロゲン交換によって開始される隣接基関与を活かした新しいアルキル金属種の発生法を案出した。ヘテロ原子としてセレンを選び、効率的なアニオン種発生に必須の反応条件を明らかにするため、用いるアルキル金属反応剤、反応溶媒、温度等について詳細に検討した。この過程で、発生させたアニオンと親電子剤との反応についても併せて検討し、新しい形式の炭素-炭素結合形成反応の開発を目指した。