1999 年度実績報告書

安定14族金属配位不飽和化合物の合成と光化学

研究課題

研究課題/領域番号	11440185
研究種目	基盤研究(B)
研究機関	東北大学
研究代表者	吉良満夫東北大学, 大学院・理学研究科, 教授 (40004452)
研究分担者	岩本武明東北大学, 大学院・理学研究科, 助手 (70302081)
キーワード	安定シリレン / シリレンラジカルアニオン / シラシクロヘプタトリエン / シクロトリシレン / スピロペンタシラジエン / 光反応
研究概要	炭素化合物のカルベンやオレフィンに相当する、ケイ素やゲルマニウムの2価化学種(シリレンおよびゲルミレン)や2重結合化合物(ジシレンおよびジゲルメン)は、一般に不安定である。我々以前に、環状立体保護基である1,1,4,4-テトラキス(トリメチルシリル)-1,4-ブタンジイル基を用いて、安定なゲルミレンやスタンニレンを単離した。ごく最近、同じ置換基を用いて初めて安定なジアルキルシリレン(1)を単離することに成功した。本課題ではシリレン1とアルコール、オレフィン、アセチレン、ブタジエンなどの誘導体との反応を詳細に検討し、対応する付加体を定量的に生成することを見いだした。シリレン1はハロアルカンとも速やかに反応し、対応するジハロシランもしくは炭素ハロゲン結合への挿入生成物を生成した。これらの反応機構について詳しく研究中である。また、シリレン1はカリウム還元によって対応するラジカルアニオンを溶液中室温で安定な化学種として生成した。このもののESRスペクトルから、期待通りに不対電子はシリレンの空のp軌道に収容されることが明らかになった。さらに、シリレン1はベンゼン共存下の光照射により、対応するシラシクロヘプタトリエンを生成した。シリレンの光反応はこれまで全く知られておらず、これはシリレンの励起状態を明らかにする上で重要な発見である。ジシレンの化学においては、先に単離に成功した3員環状ジシレン(シクロトリシレン)のアルコール付加が立体特異的にトランス付加で進行することを明らかにした。また、新規なケイ素π電子系としてスピロペンタシラジエンを単離同定することに初めて成功した。

研究成果
(14件)

すべてその他

すべて文献書誌 (14件)

[文献書誌] W.Setaka: "An ESR study of a tetrasilaspirobiindane anion radical. Stereoelectronic electron-accepting effects of a trialkylsilyl group"Chem. Lett.. 317-318 (1999)
[文献書誌] L.C.Zhang: "Retention stereochemistry of thermal 1,3-silyl migration in allylic silanes"J. Am. Chem. Soc.. 121(12). 2925-3936 (1999)
[文献書誌] T.Miyazawa: "Mechanistic studies of photochemical silylene extrusion from 2 2-diaryltrisilanes"J. Am. Chem. Soc.. 121(15). 3651-3656 (1999)
[文献書誌] K.Obata: "Synthesis, structure, and spectroscopic properties of perhexyloligosilanes"Organometallics. 18. 2216-2222 (1999)
[文献書誌] C.Liu: "Optical limiting performance of a novel σ-π alternating polymer"Optics Communications. 162. 53-56 (1999)
[文献書誌] H.Zeng: "Scanning second-harmonic microscopy of a thin film of σ-π copolymer with 2,2'-bipyridine in the backbone"J. Phys.: Condens. Matter. 11. 333-340 (1999)
[文献書誌] H.Zeng: "Excimer-like emission of a novel σ-π alternating polymer with 2,2'-bipyridyl in the backbone"J. Phys. B: At. Mol. Opt.phys.. 32. 225-230 (1999)
[文献書誌] M.Takahashi: "A theoretical study of mechanisms of 1,3-silyl migration in formylmethylsilane and related conpounds. Conparison with allylsilane"J. Am. Chem. Soc.. 121(37). 8597-8603 (1999)
[文献書誌] K.kanno: "Direct reactions of zirconacyclopentadienes with halosilanes as a convenient synthetic method for siloles"Chem. Lett. 1127-1128 (1999)
[文献書誌] M.Kira: "The first isolable dialkylsilylene"J. Am. Chem. Soc.. 121(41). 9722-9723 (1999)
[文献書誌] M.Kira: "X-Ray crystal structure and dynamic behavior of pentafluoro-9,10-disila-9 10-dihydroanthracene anion salts having transannular 1,4-fluorine bridge"Chem. Lett. 1183-1184 (1999)
[文献書誌] H.Hashimoto: "Substituent effects on catalytic synthesis and properties of poly(phenylsilane)"Chem. Lett. 188-189 (2000)
[文献書誌] T.Manaka: "Large order-disorder transition in polydihexylsilane films as studied by second-harmonic generation spectrosocopy"Chem. Phys. Lett.. (in press).
[文献書誌] M.Kira: "Hypercoordinate Silicon Species in Organic Synthesis"John-Wiley. 23 (1999)

1999 年度 実績報告書

安定14族金属配位不飽和化合物の合成と光化学

研究代表者

吉良 満夫 東北大学, 大学院・理学研究科, 教授 (40004452)

研究成果

[文献書誌] W.Setaka: "An ESR study of a tetrasilaspirobiindane anion radical. Stereoelectronic electron-accepting effects of a trialkylsilyl group"Chem. Lett.. 317-318 (1999)

[文献書誌] L.C.Zhang: "Retention stereochemistry of thermal 1,3-silyl migration in allylic silanes"J. Am. Chem. Soc.. 121(12). 2925-3936 (1999)

[文献書誌] T.Miyazawa: "Mechanistic studies of photochemical silylene extrusion from 2 2-diaryltrisilanes"J. Am. Chem. Soc.. 121(15). 3651-3656 (1999)

[文献書誌] K.Obata: "Synthesis, structure, and spectroscopic properties of perhexyloligosilanes"Organometallics. 18. 2216-2222 (1999)

[文献書誌] C.Liu: "Optical limiting performance of a novel σ-π alternating polymer"Optics Communications. 162. 53-56 (1999)

[文献書誌] H.Zeng: "Scanning second-harmonic microscopy of a thin film of σ-π copolymer with 2,2'-bipyridine in the backbone"J. Phys.: Condens. Matter. 11. 333-340 (1999)

[文献書誌] H.Zeng: "Excimer-like emission of a novel σ-π alternating polymer with 2,2'-bipyridyl in the backbone"J. Phys. B: At. Mol. Opt.phys.. 32. 225-230 (1999)

[文献書誌] M.Takahashi: "A theoretical study of mechanisms of 1,3-silyl migration in formylmethylsilane and related conpounds. Conparison with allylsilane"J. Am. Chem. Soc.. 121(37). 8597-8603 (1999)

[文献書誌] K.kanno: "Direct reactions of zirconacyclopentadienes with halosilanes as a convenient synthetic method for siloles"Chem. Lett. 1127-1128 (1999)

[文献書誌] M.Kira: "The first isolable dialkylsilylene"J. Am. Chem. Soc.. 121(41). 9722-9723 (1999)

[文献書誌] M.Kira: "X-Ray crystal structure and dynamic behavior of pentafluoro-9,10-disila-9 10-dihydroanthracene anion salts having transannular 1,4-fluorine bridge"Chem. Lett. 1183-1184 (1999)

[文献書誌] H.Hashimoto: "Substituent effects on catalytic synthesis and properties of poly(phenylsilane)"Chem. Lett. 188-189 (2000)

[文献書誌] T.Manaka: "Large order-disorder transition in polydihexylsilane films as studied by second-harmonic generation spectrosocopy"Chem. Phys. Lett.. (in press).

[文献書誌] M.Kira: "Hypercoordinate Silicon Species in Organic Synthesis"John-Wiley. 23 (1999)

1999 年度実績報告書

吉良満夫東北大学, 大学院・理学研究科, 教授 (40004452)