安定14族金属配位不飽和化合物の合成と光化学

2000 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 11440185
• 研究機関: 東北大学
• 研究代表者: 吉良 満夫 東北大学, 大学院・理学研究科, 教授 (40004452)
• 研究分担者: 岩本 武明 東北大学, 大学院・理学研究科, 助手 (70302081)
• キーワード: スピロペンタシラジエン / 安定シリレン / シクロトリシレン / スピロ共役

研究概要

前年度に引き続き、安定シリレンおよび安定環状シリレンの合成ならびに反応の研究を継続して行った。今年度、特に環内に2つのケイ素-ケイ素2重結合を含むスピロ環状化合物(スピロペンタシラジエン)を低収率ながら合成単離することに成功し、その構造上の特徴を明らかにした。
スピロペンタシラジエン1は暗赤色固体として得られ、その構造は各種スペクトルおよびX線構造解析によって決定された。1の2つの3員環平面は完全には直交しておらず、また、2重結合周りで環外シリル置換基は上下に折れ曲がっている。同じ骨格を有する炭素類縁体が熱的に極めて不安定で、-100℃以下で速やかに分解するのとは対照的に、1は融点(216-218℃)まで加熱しても分解しない。
1の紫外吸収極大は単環のシクロトリシレンのものに比べて著しく長波長(λ_<max>/nm=560)に現れた。また、不飽和ケイ素の^<29>Si NMR化学シフトは154 ppmであり、対応する2の化学シフトに比べて約60ppmも低磁場である。非経験的分子軌道計算の結果と併せて、これらの分光学的特徴はスピロペンタシラジエンの2つのケイ素-ケイ素2重結合間の大きな空間的相互作用(スピロ共役)によるものと結論された。また、理論計算によってその熱安定性の主な原因の一つとして、炭素類縁体と比べてスピロペンタシラジエンの歪みの小さいことによることが明らかにされた。
安定なジアルキルシリレンや非環状ジシレンジアニオンの反応を用いて、種々の新しいケイ素骨格分子を創製することにも成功した。

研究成果

• [文献書誌] M.Kira: "Facile rotation around Si=Si double bonds in tetrakis (trialkylsilyl) disilenes"Organometallics. 19(10). 1817-1819 (2000)
• [文献書誌] W.Setaka: "Multiplicity of Planar Hexasilylbenzene Dianions. Effects of Substituents and Countercations"J.Am.Chem.Soc.. 122(32). 7781-7786 (2000)
• [文献書誌] T.Iwamoto: "A stable bicyclic compound with two Si=Si double bonds"Science. 200. 504 (2000)
• [文献書誌] M.Takahashi: "A theoretical study on stereochemical diversitv in the addition of water to disilene"Organometallics. 19(23). 4660-4662 (2000)
• [文献書誌] T.Miyazawa: "Remarkable temperature dependence of two-photon absorption of poly (dihexylsilylene) in solution"Chem.Lett.. 1264-1265 (2000)
• [文献書誌] M.Kira: "Stable Cyclic and Acyclic Persilyldisilenes"J.Organomet.Chem.. 611. 236-247 (2000)
• [文献書誌] E.Kwon: "Hydrogenation of silyl-substituted alkynes usins diimide. Application to the synthesis of saturated sila-macrocycles"Chem.Lett.. 1416-1417 (2000)
• [文献書誌] A.F.Stange: "Ruthenium and rhenium complexes with silyl-substituted bipyridyl ligands"J.Organomet.Chem.. 612. 117-124 (2000)
• [文献書誌] M.Kira: "Comparative chemistry of unsaturated compounds of group-14 elements"Pure & Appl.Chem.. 72(12). 2333-2341 (2000)
• [文献書誌] M.Takahashi: "Dimers of diaminosilvlenes-Doubly Bonded or bridged? The Dimers of (i-Pr2N)2Si"J.Am.Chem.Soc.. 123(2). 347-348 (2001)
• [文献書誌] M.Kira: "A mechanistic study of reactions of stable disilenes with haloalkanes"J.Am.Chem.Soc.. 123(8). 1676-1682 (2001)