| 研究概要 |
複数個のカルコゲン原子間には、電気的な作用と立体的相互作用が働く。一般に二配位のカルコゲン原子間では反発相互作用が働くが、複数個のカルコゲン原子の一つを酸化して、カチオンを発生させると、他の二配位のカルコゲン原子が電子吸引的に相互作用して、2つのカルコゲン原子間に、ジカチオンが生成する。この新しいジカチオンは更に複数個のカルコゲン原子間で集積され、超原子価結合を持つ新しい化学結合を発生する。我々は既に、ジカチオンが強い電子吸引基となり、カルコゲン原子に結合している炭素基を活性化し、各種の活性種を発生させることを見出している。
本研究では、1)新たに、カルコゲン原子間の相互作用を利用して、炭素カチオン、ケテン、カルベンの発生に成功した。更に二配位の硫黄、セレンのカチオン(>S^+,>Se^+)を初めて発生することに成功した。その他に、2-ベンジルチオフェニルベンジルスルホキシドとTf_2Oの作用により、ベンジルカチオンと共にベンゾジチエットの発生に成功した。2)2,6-ビスフェニルカルコゲニルフェニル(または2,6-ビスヂメチルアミノメチルフェニル)フェニルテルリドとNOBF_4の反応で、中心テルルが超原子価テルランを持つジカチオンを発生させることが出来た。この反応を利用して、テルリドにベンゼンチオ基をスペーサーとする化合物を用いると、ベンゼン環のπ電子を経由し、反応中心のテルルとは異なる遠隔位置に置換反応を起こさせることに成功し、化学結合を経由する信号伝達モデルを提案した。3)1,4-メチルチオメチルスルフィニルベンゼンとCF_3CO_2Hの反応では分子間での相互作用によりテトラチアカチオンが生成することを^1H-NMRで確認し、分子間での硫黄原子間相互作用の集積により新しい活性分子種や環状ポリフェニレンポリスルフィドの合成に成功した。
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