二核金属-活性酸素錯体の構造と反応性の精密制御

1999 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 11440197
• 研究種目: 基盤研究(B)
• 研究機関: 大阪市立大学
• 研究代表者: 伊東 忍 大阪市立大学, 理学部, 教授 (30184659)
• 研究分担者: 福住 俊一 大阪大学, 大学院・工学研究科, 教授 (40144430)
• キーワード: 活性酸素 / 反応制御 / 分子状酸素の活性化 / 二核銅酸素錯 / 酸素添加反応 / 金属酵素活性中心モデル / 二核ニッケル酸素錯体 / 反応機構

研究概要

本年度は【1】〜【4】の様な研究課題について重点的に研究を推進した。
【1】銅イオンを用いた場合の二核金属活性酸素種としては、endo-on型やside-on型のペルオキソ種および酸素-酸素結合が開裂して生成するbis(μ-oxo)種等が報告されているが、それらの構造を決定する因子や反応性の詳細については多くの不明な点が残されている。そこで本研究では、種々の新規な配位子を設計・合成し、配位子の電子的効果および立体的効果、ならびに銅中心の配位構造の効果などについて系統的に検討を加え、それらの構造や反応性の精密制御を達成した。
【2】side-on型の二核鉄(III)ペルオキソ種およびbis-μ-oxo二核鉄(IV)錯体についてはこれまでに報告例が無いので、それらの単離を試みるとともに、それらの構造、分光学的特性、磁気特性、反応性などを解明するための基礎実験を企画検討した。
【3】他の遷移金属イオン(主にニッケルイオン)を用いた場合についても、銅や鉄の場合と同様、活性酸素種(主に過酸化水素)との反応について系統的に検討を加え、bis(μ-oxo)種の創成、およびそれらの構造、分光学的特性、磁気特性などを明らかにすることができた。
【4】各二核金属活性酸素中間体による芳香族およびアルカン類の酸素化反応について検討するとともに、各反応について速度論的に詳細な検討を行い、反応機構を明らかにいた。
以上で得られた成果を基にして、中心金属の役割や配位構造の影響などについて、理論的に考察を加えた。

研究成果

• [文献書誌] Shinobu Itoh, et al.: "Alphatic Hydroxylation by a Bis(μ-oxo)dinickel(III) complex"J. Am. Chem. Soc.. 121・38. 8945-8946 (1999)
• [文献書誌] Shinobu Itoh, et al.: "Oxidation of Benzyl Alcohol with Cu(II) and Zn(II) Complexes of Phenoxyl Radical as a Model Reaction of Galactose Oxidase"Angew. Chem.. 111・18. 2944-2946 (1999)
• [文献書誌] Shinobu Itoh, et al.: "ESR Spectra of Superoxide Anion-Scandium Complexes Detectable in Fluid Solution"J. Am. Chem. Soc.. 121・7. 1605-1606 (1999)
• [文献書誌] Shinobu Itoh, et al.: "Resonance Raman Spectroscopy as a Probe of the Bis(μ-oxo)dicopper Core"J. Am. Chem. Soc.. 122・5. 792-802 (1999)
• [文献書誌] Shinobu Itoh, et al.: "Aliphatic Hydroxylation by a Bis(μ-oxo)dicopper(III) Complex"Angew. Chem.. 112・2. 409-411 (2000)
• [文献書誌] Shinobu Itoh, et al.: "Active Site Model for Galactose Oxidase Containing Two Different Phenol Groups"Inorg. Chim. Acta. 300(印刷中). (2000)
• [文献書誌] Shinobu Itoh, et al.: "Advances in Photochemistry, Vol.25"Wiley. 107-172 (1999)